Из ароматических соединений с электроотрицательными группами

Решающим для химического поведения молекулы углевода (и полиола) является наличие большого числа электроотрицательных групп эти группы вызывают соответствующие индукционные эффекты. И если область ароматических соединений можно назвать царством эффекта сопряжения, то химия углеводов есть область индукционных эффектов [31]. Наличие большого числа гидроксильных групп как бы обедняет электронную плотность уг-лерод-углеродных связей молекулы углевода и полиола, наводит на углеродные атомы дробный положительный заряд, результатом чего является облегчение нуклеофильной атаки молекулы и легкость разрыва связи С—С [c.78]

Диамагнитные локальные электронные токи создают изотропное магнитное поле, величина которого не зависит от ориентации молекулы относительно приложенного магнитного поля. Поэтому если бы механизм экранирования включал в себя только действие локальных токов, то в соответствии с электроотрицательностями групп, к которым присоединены протоны, следовало бы ожидать закономерного убывания величины химического сдвига в ряду этан — этилен — ацетилен. Однако в спектрах этих соединений резонансные сигналы протонов наблюдаются в жидком состоянии соответственно при 0,96, 5,84 и 2,88 б. Следовательно, в молекулах этих соединений экранирование зависит не только от диамагнитного эффекта локальных электронных токов, но и от других причин. Аналогичные выводы следуют из спектров ЯМР многих других ненасыщенных и особенно ароматических соединений. [c.68]

Для ароматических соединений с электроотрицательными группами нужно брать азотистую кислоту и каталитические количества иона ртути в концентрированной серной кислоте. [c.393]

ИЗ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ С ЭЛЕКТРООТРИЦАТЕЛЬНЫМИ ГРУППАМИ (79J [c.458]

Одну группу соединений, в которых влияние кетогруппы позволяет определить ее однозначно, составляют ароматические соединения. Будучи электроотрицательной, эта группа уменьшает экранирование атомов водорода, находящихся в орто-положении. Наличие резонансной линии, соответствующей сдвигу 7,91 млн относительно ТМС, четко свидетельствует о присутствии карбоксильной или карбонильной группы. Рассматривая остальные области спектра ЯМР, от этой линии можно отличить линии, обусловленные альдегидной, кислотной, а также эфирной группами. Этим же способом можно определить а, 3-ненасыщенные кетоны. В таком соединении, как 2,2-дизамещенный инданон-1, нет а-водородных атомов, но имеется 3-водородный атом при ароматическом кольце [c.108]

Напротив, если галоид ароматического соединения находится не в ядре, а в боковой цепи, то введенная в ядро электроотрицательная группа (например —N02 или —СООН) влияет на подвижность галоида как раз в обратном направлении. [c.466]

Решающим для химического поведения молекулы углевода является наличие большого числа электроотрицательных групп. Эти группы вызывают соответствующие индукционные эффекты. И если область ароматических соединений можно назвать царством эффекта сопряжения, то химия углеводов есть область индукционных эффектов. [c.27]

Реакционная способность карбонильных и ароматических соединений изменяется в данных процессах в обычном порядке. Галогенбензолы еще способны к этим превращениям, но ароматические вещества с более электроотрицательными группами в реакцию не вступают. Наоборот, фенол взаимодействует с ре-акционно-способными альдегидами (особенно с формальдегидом) не только при кислотном катализе, но и при щелочном, что обусловлено переходом фенола в более активную форму фенолята, способного непосредственно взаимодействовать с альдегидом [c.534]

Вследствие малой подвижности галогена, связанного с ароматическим ядром, реакцию приходится вести в автоклавах при высоких давлениях и температурах в присутствии катализаторов—меди и ее соединений. Только в тех случаях, когда в о- или п-положении к галоге ну находятся сильно электроотрицательные группы, например нитрогруппа, галоген легко замещается на аминогруппу (стр. 365, 375) N0, N0, [c.404]

Как видно из данных табл. 7.1, определяющими являются индукционные эффекты, а эффекты сопряжения и резонанса имеют небольшое значение (или вовсе не имеют значения) для определения значения частоты. Это хорошо видно, например, из аналогии между алкил- и арилзамещенными соединениями, содержащими группы 50г, и из более высоких частот арилзамещенных соединений в результате усиленного индукционного эффекта ароматического цикла. Аналогично сульфонамиды имеют более высокие частоты, чем сульфоны, вследствие большей электроотрицательности атома азота. Здесь нельзя проводить аналогии с карбонильными соединениями, у которых амиды характеризуются более низкими значениями частот -С=0 вследствие резонансных эффектов. [c.242]

Полиизоцианаты, используемые в качестве адгезивов для полиэфирного волокна, характеризуются общей формулой R(N O)n, где R — алифатический, замещенный алифатический, ароматический или замещенный ароматический радикал. Высокая реакционная способность полиизоцианатов обусловлена наличием электроотрицательной группы — N = С = О с высокой степенью ненасы-щенности ароматические полиизоцианаты химически более активны, чем алифатические, особенно при взаимодействии с соединениями, содержащими подвижные атомы водорода . [c.124]

В акриловом альдегиде и винилметилкетоне, где карбонильная группа сопряжена с С=С-связью, диссоциативный захват электронов наблюдается в области энергии электронов —3,5—10 эв и представлен четырьмя резонансными пиками выхода ионов. Вместе с кислородсодержащими ионами (0 , ОН , ОС2Н , ООН ) наблюдаются ионы СгН", СзЩ, СзЩ По сравнению с бутадиеном и пипериленом абсолютные сечения захвата электронов с образованием отрицательных ионов в рассматриваемых соединениях выше в 5—10 раз. Это относится не только к эффективному выходу ионов, содержащих в своей структуре атом кислорода, но и к углеводородным ионам. Например, при одинаковом токе электронов и одинаковом давлении вещества ток ионов 2H из винил-метилкетона в 4 раза больше тока из пиперилена, для ионов с та/е 27 ( 2HJ) аналогичное соотношение равно 10. Вообще, введение в молекулу полнена или ароматического соединения электроотрицательных групп (или атомов) — СО, СООСН3, NO2, F, С1, Вг — вызывает повышение эффективного выхода отрицательных ионов, по-видимому, вследствие увеличения времени жизни молекулярного иона относительно автоотщепления электрона, [c.79]

Снлы притяжения, возникающие между этими соединениями (особенно нитрилоэфирами) и неполярными и насыщенными органическими соединениями, невелики, тогда как с полярными и ненасыщенными веществами, которые могут образовывать водородные связи, возникает сильное притягивающее взаимодействие. Последнее объясняется тем, что нитрилы при наличии в них цианогрупп сами сильно полярны (дипольный момент алкилциани-дов составляет (х = 3,60 /), а фенилцианида [х = 4,05 О) и легко поляризуются, в связи с чем может проявляться действие ориентационных сил. В то же время нитрилы, будучи полярным , индуцируют в ненасыщенных, поляризуемых молекулах электрическое поле, в результате чего возникает некоторое притяжение и к этим молекулам. Но еще сильнее проявляются силы донорно-акцепторного типа, и это прежде всего водородные связи. Донорно-акцепторные силы возникают вследствие того, что нитрилы благодаря электроотрицательности групп N действуют как акцепторы электронов и больше задерживают в колонке вещества, обладающие системой я-электронов с низкой энергией ионизации (ароматические вещества) (ср. разд. В.1). Образование водородных мостиков происходит между нитрилоэфирами, с одной стороны, и спиртами, фенолами, карбоновыми кислотами (т. е. соединениями, содержащими группы ОН) и первичными (в меньшей степени также вторичными) аминами — с другой. Как уже было указано выше (см. разд. В), удельные объемы удерживания пропанола при применении , 2,2>-трис-(цианэтокси)пропана и менее полярного диоктилсебацината почти одинаковы, так как в обоих случаях водородные связи с этими веществами приводят к взаимодействиям с большей энергией по сравнению с другими типами взаимодействий. [c.207]

Нитрогруппа ароматических соединений способна активировать замещающие группы и водородные атомы бензольного ядра, находящиеся по отношению к ней в орто- и пара-положениях. Активирующее действие нитрогруппы выражается в ослаблении связи второй нитрогруп-пы H1H другого электроотрицательного заместителя с ядром, поэтому эти группы легко могут быть заменены другими. [c.13]

Галогенирование ароматических соединений, имеющих- электроотрицательные группы, происходит медленно и дает преимущественно мета-тоыер. Поэтому для его осуществления необходимы более жесткие условия, например более высокие температуры, и(или) более сильные электрофильные катализаторы, такие, как сульфат серебра и галоген в серной кислоте [80]. При наличии заместителей, оттягивающих электроны от кольца за счет резонанса, получаемые побочные продукты всегда содержат большее количество орто-, чем /га/ а-изомера, поскольку fiapa-положение дезактивируется в большей степени. Существенным вкладом в осуществление реакции л ета-галогенирования явилось понимание необходимости добавления более одного эквивалента катализатора, л-ак как при этом изменяется характер оказываемого заместителем влияния и, кроме того, первый эквивалент катализатора расходуется на образование комплекса. Поэтому неизрасходованный избыток катализатора служит для промотирования галогенирования. Таким способом легко [c.458]

Обычный метод получения ароматических дисульфидов заключается в действии Na2S2 на арилгалогениды . Однако этот метод имеет ограниченное значение, так как в нем могут быть использованы лишь те соединения, в которых атом галоида активирован электроотрицательными группами, как, например, в случае о- или /г-нитрохлорбензолов. Реакция солей диазония с солями ксантогеновой кислоты непригодна для получения дисульфидов в большом масштабе, поскольку во избежание возможных взрывов приходится работать с разбавленными растворами. Хлорангидриды ароматических сульфокислот (не содержащие нитрогрупп) восстанавливаются также цинком и минеральной кислотой с образованием меркаптанов , которые зател можно окислить в дисульфиды. Настоящий метод был использован для получения дисульфидов, производных нитронафталинов , динафталиндисульфида и дифенилдисульфида [c.51]

Такой подход иллюстрируется на примере решения реальной задачи, возникшей в лаборатории автора. На рис. 5.21 изображен спектр белого кристаллического вещества (температура плавления 65-70°С) -продукта реакции стирола с металлическим литием и дихлордифенил-силаном. Очевидно, оно принадлежит к классу ароматических соединений и не содержит ни алифатических групп СН, ни NH, ни ОН. Ароматическое кольцо является монозамещенным (1600—2000 см ) и связано с электроотрицательным элементом второго периода периодической системы (полосы 688 и 755 см- ). Сразу же возникает мысль о дифениле, но после сравнения со стандартным спектром эту возможность приходится исключить. Полосы поглощения С—0 —С (1250 см- ) отсутствуют, так что вещество не может быть фенило-вым эфиром. Спектр г/юнс-стильбена похож, но не идентичен. Следующее предположение - г/мс-стильбен, но это жидкость, как и 1,1-ди-фенилэтилен. Тетрафенилэтилен плавится при 227 °С (слишком высоко). Температура плавления трифенилэтилена составляет 72 °С, но спектр не совпадает с имеющимся. Спектр дифенилацетилена (температура плавления 62,5 °С) подходит, за исключением слабого поглощения 960 см-, которое приписывается примеси г/ анс-стильбена. В этом случае задача решается не обращением к поисковой системе на базе ЭВМ, а простым сравнением температур плавления и нескольких спектров из картотеки эталонов. [c.192]

Галогенбензолы также склонны встзшать в хлорметшшрова-ние. Однако ароматические соединения с электроотрицательными группами в кольце в реакцию не вступают. Наоборот, фенол активно реагирует с альдегидами в присутствии кислотных и основных катализаторов с образованием фенолоальдегидных полимеров. [c.477]

В силу высокой электроотрицательности атома фтора накопление таких атомов в бензольном кольце существенным образом влияет на зарядовые характеристики атомов углерода, увеличивая их положительный заряд. Это создает предпосылки высокой подвижности атомов фтора в полифторированных ароматических соединениях в реакциях нуклеофильного замещения и делает возможным протекание внутримолекулярной нуклеофильной циклизации за счет отщепления атома фтора, находящегося в оршо-положении к функциональной группе, имеющей нуклеофильный центр. Число таких примеров велико, и они легли в основу одного из наиболее важных и общих методов синтеза фторсодержащих конденсированных гетероциклических соединений. В рассматриваемых реакциях, в результате которых получаются гетероциклы, исходными компонентами служат фторсодержащие производные бензола и бинуклеофильные реагенты. Тем не менее работы по синтезу гетероциклических соединений по этой методологии продолжаются, особенно в связи с синтезом лекарственных препаратов. Приведем лишь несколько таких примеров. [c.266]

Для беизофуроксаиов наиболее характерны свойства ароматических соединений. Так, бензофуроксаны легко вступают в реакции электро-фильного замещения, из которых особенно подробно изучена реакция нитрования. Легко также протекают реакции нуклеофильного замещения групп, активированных электроотрицательными заместителями, причем, как и в ароматическом ряду, промежуточно образуются комплексы типа комплексов Мейзенгеймера. Далее, нитробензофуроксаны, проявляя электроноакцепторные свойства, образуют тт-комплексы с ароматическими углеводородами. [c.313]

В заключение можно сказать, что имеющиеся данные определенно говорят в пользу существования комплексов, образованных кислотами и ароматическими соединениями, которые действуют как основания. Поскольку существуют достаточные доказательства специфического участия протона кислоты в этом взаимодействии, последнее можно уверенно называть Н-связью. Отсюда можно сделать ваншый вывод, что коль скоро группа В молекулы основания может быть ароматической системой, в качестве основания способны выступать не только группы с высокой электроотрицательностью, но и любые хорошие доноры электронов. Этот вывод следует учесть при обсуждении теории образования Н-связи. [c.176]

При металлировании ароматических соединений решающее значение имеет индуктивный эффект заместителя в ароматическом кольце. Если заместителем является электроотрицательная группа (например, СГ3) или электроотрицательный атом (F, С1, Вг, J, а также атомы О, S, N, входящие в состав групп, например, OR, SR, NR3), то смещение электронов вызывает поляризацию СН-связей кольца, при которой увеличивается подвижность атомов водорода по сравнению с незамещенным бензолом. Кислотность СН-связей в ароматическом кольце уменьшается по мере удаления от заместителя в нодследовательпости орто > мета > пара. Поэтому обычно на металл замещается преимущественно самый кислый, т. е. орто-атом водорода. Индуктивное влияние заместителя электронодонора сказывается противоположным образом, наиболее затрудняя металлирование прежде всего в орто-положение. [c.320]

В отдельных случаях удается исследовать конформации соединений достаточно детально. Очень удачным примером может служить расшифровка спектра 1,2-0-изопропилиден-3-0-бензоил-5-дез-окси-р-Ь-арабинозы (рис. 3-46). Полный анализ этого спектра облегчается тем, что все четыре циклических протона имеют существенно отличающиеся величины химических сдвигов. Спектр может быть проанализирован следующим образом. Ароматические протоны бензоильной группы дают ЯМР-сигнал в области 1,9—2,7 т (орто- 1,98 т мета- и пара- 2,57 т). Протоны при С-1 (4,02 т) дают сигнал в более низкочастотном поле, чем остальные циклические протоны, так как С-1 соединен с двумя электроотрицательными атомами кислорода. Этот сигнал расщеплен на дублет J = 4,2 гц) в результате взаимодействия с протоном при С-2. Величина этой константы [c.141]

Катализ нуклеофильного замещения апротонными кислотами. В реакциях ацилирования и алкилирования ароматических соединений по Фриделю—Крафтсу имеет место увеличение электрофильности ацил- и алкилгалогенидов, вызванное комплексообразованием с безводным хлористым алюминием в качестве апротонной кислоты. Механизм такого катализа уже был рассмотрен выше. В случае алкилирования алкилгалогенидами каталитический э( х зект вызван резким увеличением активности электроотрицательной уходящей группы вследствие присоединения к ней молекулы апротонной кислоты. Это — частный случай катализа апротонными кислотами нуклеофильного замещения. Например, мягкий центр общей основности у первого атома электроотрицательной уходящей группы способен к взаимодействию с катионами металлов, склонными к комплексообразованию [c.374]

Первое исследование органического соединения, конкретнее, нитробензола, методом полярографии было осуществлено учеником Гейровского, японцем Шиката в Праге в 1925 году. На протяжении последующего десятилетия Шиката и его сотрудник Тачи в Киотском университете исследовали еще множество органических соединений и на основании полученного ими экспериментального материала сформулировали в 1938 г. так называемое правило Шиката Тачи , гласящее, что ароматическое соединение восстанавливается на ртутном капельном электроде при тем более отрицательных потенциалах, чем больше электроотрицательных групп введено в молекулу. Фактически это было приложением идей Ингольда об электронных эффектах в органических молекулах к поведению последних в электрохимических процессах, т. е. о влиянии этих эффектов на величины потенциалов полуволны последнее понятие было [c.136]

Метальные группы, присоеданенные к электроотрицательному атому. 1. Метоксигруппы. Изучение таких соединений, как СС1з-СООСНз [6, 9] и СОзСООСНз [10], у которых водородные атомы присутствуют только в метильных группах, показывает, что мето-ксигруппа дает в области валентных колебаний СН также картину из пяти полос. Мнения об отнесении отдельных полос различны, однако типичные интервалы в соответствии с отнесением Жозьен и др. [1, 6, 9] приведены ниже. Существуют четкие отличия от соответствующих частот ароматических соединений, особенно для более низкочастотных полос. Значительное смещение частоты, симметричного деформационного колебания СНз при замещении кислородом подтверждает связь полосы рассматриваемой области с обертоном этого колебания 3023—3042 слг-1 >а, 3014— 2998 сл-1 V. 2952—2959 26 2890—2913 26. 2860— [c.11]

Как видно из данных табл. 43, значения р и г в ряду производных Si, Ge, Sn, Pb уменьшаются. Обычно уменьшение р при электрофильном ароматическом замещении связано с увеличением электрофильности агента. Однако увеличение основности ароматического соединения должно иметь такое же следствие (уменьшение селективности замещения, т. е. чувствительности реакции к влиянию полярных факторов). Так как при протодеметаллировании производных IV группы электрофильность агента остается постоянной, а при переходе к ртутноорганическим соединениям даже падает, то наблюдаемое уменьшение риг может быть связано только с разной нуклеофильностью соединений ЛгЭХ . Но различие в электроотрицательности рассматриваемых групп ЭА1кз не могло бы привести к столь [c.319]

Указанные интервалы полностью согласуются с нашими данными, со спектрами АНИ и работами Уиффена [65, 67] и Жозьен [61]. У подавляющего большинства монозамещенных полоса лежит в пределах интервала 1600 + 5 причем у таких соединений, как хлорбензол, бромбензол и тиофенол, она лежит ближе к нижней границе этого интервала, а у нитробензола она соответствует значению, превышающему среднее. В связи с этим можно предположить, что положение полосы определяется в какой-то степени электроотрицательностью замещающих групп, однако это только один из многих действующих факторов, так как дальнейшее введение электроотрицательных групп не приводит к дальнейшему уменьшению частоты. Кроме того, эти смещения значительно меньше, чем те, которые могут быть получены путем изменения положения заместителей. Таким образом, положение данной полосы дает мало сведений о природе заместителей или совсем их не дает. Только при благоприятных обстоятельствах, когда полоса лежит заметно выше или ниже 1600 см , мы имеем надежные указания на тип замещения. Однако соответствующие смещения претерпевает также и полоса при 1500 см (см. ниже), так что о типе замещения можно судить на основании положения обеих полос, что иногда бывает полезным для подтверждения данных, получаемых при исследовании других областей спектра. Кеннон и Сазерленд [42] показали, что эта корреляция справедлива не только для более простых веществ, но и для широкого ряда полициклических ароматических соединений. [c.106]

Известно 219], что ароматические соединения с большей легкостью отщепляют протоны, чем алифатические, что находится в согласии с фактом более ионной связи С—И в бензоле по сравнению, например, с летаном (10 и 5% соответственно). Аналогично фенолы проявляют более кислые свойства, чем жирные спирты. Большая электроотрицательность углерода в ароматическом ядре приводит к тому, что атом кислорода ОН-группы вынужден насыщать сродство, к электрону в большей мере со сто роны атома Н, в результате чего последний сга-новится более полярным, кислым. [c.136]