Сопряжение Влияние на спектры

В спектрах ненасыщенных молекул могут проявляться переходы л - -п и я - л. Один из наиболее легко объяснимых случаев — карбонильное поглощение альдегидов и кетонов. Более сильная полоса поглощения при 180 нм вызвана переходом я - -я, а более слабая при 285 нм — переходом я - -п. Строение остальной части молекулы влияет на интенсивность и длину волны максимума поглощения, однако ряд веществ с одинаковыми хромофорами обычно имеет примерно одинаковый ультрафиолетовый спектр поглощения. Когда хромофорные группы разделены двумя или более одинарными связями, их действие обычно аддитивно, но если они составляют часть сопряженной системы, влияние этих групп усиливается, так как я-злектронная система распространяется по меньшей мере на четыре атомных центра. Соответствующая полоса поглощения обычно сдвинута на 15—45 нм [c.482]

Факторы, влияющие на электронные спектры. Электронные спектры являются типичным свойством электронной системы как совокупного целого и, следовательно, свойством всей молекулы. Поэтому все факторы, влияющие на электронную систему, отражаются на электронных спектрах. При замещении алкилов вследствие эффекта гиперконъюгации уменьшается разность энергий возбужденного и основного состояний. Поэтому область поглощения соответствующих соединений смещается в сторону меньших частот (батохромное или красное смещение поглощения, батохромный эффект). Влияние алкильных и других заместителей в случае сопряженных диенов и полиенов описывается эмпирическим правилом Вудварда [64]. [c.233]

Наиболее сильное изменение в спектре по сравнению со спектром, содержащим отдельные хромофоры, происходит в случае их сопряжения. Наличие метиленовой группы между двумя хромофорами ослабляет их влияние друг на друга. Если хромофоры разделены двумя или более метиленовыми группами, то сопряжение исчезает. Спектр таких молекул является аддитивной суммой спектров молекул, содержащих отдельные хромофоры. [c.12]

В ненасыщенных соединениях многие химические и физические свойства определяются небольшой частью электронов, заселяющих л-орбитали, так называемыми я-электронами. Соединения с кратными связями обладают повышенной реакционной способностью, большой поляризуемостью, характеризуются сильным влиянием донорных и акцепторных заместителей на электронную структуру и спектры поглощения. Электронные спектры поглощения сопряженных молекул в видимой и ближней УФ-области обусловлены возбуждениями л-электронов. [c.239]

Алкины подобно алкенам интенсивно поглощают ультрафиолетовое излучение только при длинах волн, расположенных в труднодоступном диапазоне — ниже 2000 А. Однако в тех случаях, когда тройная связь сопряжена с одной или несколькими ненасыщенными группами, поглощение происходит при больших длинах волн. Например, ацетилен поглощает при 1500 и 1730 А, тогда как бутен-З-ин-1 (СНг =СН — С = СН) поглощает при 2190 и 2275 А. Влияние такого сопряжения на спектры обсуждается более подробно в гл. 9 (стр. 226—228). [c.198]

Удлинение цепи сопряжения. Наличие в молекуле органического соединения того или иного хромофора может обусловить характеристическое для этой группы поглощение, если нет каких-либо дополнительных влияний. Однако это поглощение незначительно по интенсивности и большей частью происходит в ультрафиолетовой области спектра. Цветность значительно усиливается (т. е. цвет углубляется, а мольное поглощение е увеличивается) при удлинении цепи сопряжения. Влияние этого удлинения показано в табл. 5 па примере алифатических и в табл. 6 на примере ароматических соединений. [c.59]

В сборнике имеется некоторое количество задач по использованию электронных спектров поглощения. Они составлены с таким расчетом, чтобы была ясна область применения УФ-спектроскопии в задачах предлагается сделать выбор между возможными структурами, имеющими сопряженные и изолированные хромофорные группы, объяснить изменения в спектрах, происходящие под влиянием растворителей. В сборник включен также ряд задач по совместному использованию УФ- и ИК-спектроскопии или ИК- и ПМР-спектроскопии. [c.112]

Соединение 2.3.13 содержит как электронодонорную (—ОН), так и электроноакцепторную (—ЫОа) группу. Вызванное этим некоторое постоянное смещение л-электронов в молекуле обеспечивает значительную интенсивность поглощения в видимой части спектра (рис. 2.32). Влияние координированного атома металла на л-электронную систему сопряжения молекулы характеризует степень ионности (ковалентности) связи катиона с кислородом фенольного гидроксила. Для комплексов соединения 2.3.13 это влияние возрастает в следующем ряду Ва< < aвозрастает устойчивость комплексов (см. табл. 2.38), что объясняется повышением степени ковалентности связи [1]. [c.244]

Особенно сильное влияние на спектр бензола оказывают заместители, способные к сопряжению. Таковы группировки с двойными связями, с атомами, несущими неспаренные электроны (NHg, ОД и др.), и, наконец, такие электроноакцепторные группы, как NOj, С=0 и др. [c.621]

На характер спектра поглощения оказывают влияние и заместители, находящиеся при сопряженной связи. При наличии заместителя у второго углеродного атома диеновой связи наблюдается батохромное смещение полосы поглощения (изопрен, хлоропрен). Причем такие заместители, как метильная группа или хлор, вызывают понижение интенсивности полосы поглощения. В случае расположения метильной группы у первого углеродного атома при диеновой связи также наблюдается батохромное смещение полосы поглощения и еще более значительное понижение ее интенсивности (пиперилен). Метильная группа у второго углеродного атома при двойной связи, сопряженной с бензольным кольцом, вызывает только незначительное снижение интенсивности обеих полос (К и В), но в этом случае имеет место гипсохром-ное смещение полос поглощения (а-метилстирол).. [c.6]

Пример 4.1. Ранее (см. пример 2.8) было найдено, что в спектрах поглощения смесей метилового оранжевого (А) и его сопряженной кислоты (НА) имеются области индивидуального поглощения (370—390 и 560—570 нм). Значения м. п. п. компонентов при этих длинах волн малы. Кроме того, эти длины волн находятся на крутопадающих участках спектра (см. рис. 3.4), в результате чего резко возрастает влияние погрешностей, связанных с установкой длин волн. Оптимальными для анализа данных смесей являются длины волн 420 и 510 нм (см. пример 3.2). [c.90]

Точное положение максимума поглощения зависит от окружения хромофора, т.е. от строения молекулы. Изменения в химической структуре молекулы и, особенно, сопряжение хромофорных групп меняют длину волн и интенсивность их полос поглощения. Так, алкильные группы, расположенные рядом с хромофором, сдвигают полосу поглощения в сторону длинных волн (батохромный сдвиг) накопление в молекуле сопряженных двойных связей вызывает сдвиг в длинноволновую область примерно на 30-40 нм на каждую новую группу, а также увеличение интенсивности их поглощения. Характеристические линии поглощения многих ароматических (бензол, нафталин) и гетероароматических соединений (пиридин, хинолин) зависят от протяженности и расположения тс-электронной системы, что позволяет распознавать различные соединения одного и того же гомологического ряда. Наиболее сильное изменение спектра происходит при наличии в молекуле нескольких хромофоров наличие метиленовой группы между двумя хромофорами ослабляет их влияние друг на друга, и, если хромофоры разделены двумя или более метиленовыми группами, сопряжение исчезает. [c.182]

Влияние на тонкую структуру спектров еще более заметно у каротиноидов, содержащих в сопряжении с полиеновой системой карбонильную группу. Сопряженная группа С = 0 эффективно удлиняет хромофор так, что максимум поглощения сдвигается в более длинноволновую область, однако при этом [c.48]

Перекрестное сопряжение. Влияние перекрестного сопряжения на спектры диеноновых и ендионовых систем было уже отмечено в разделе III.3. В общем случае спектры новых перекрестно-сопряженных систем лучше предсказывать после изучения соответствующих модельных соединений (ср., например, XIV, XV и XVI = 222, 239 и 243 ммк соответственно) [76, 203, 219]. [c.129]

Кроме того, энергия диссоциации существенно зависит от строения осколков. Так, легкость расщепления связи С—Н увеличивается у углеводородов от метана к изобутану. Ранее это объясняли тем, что а-алкильные группы стабилизуют соседний радикальный центр, например, путем сверхсопряжения [16]. Однако-из констант р-С—Н-сопряжения в спектрах ЭПР было найдено, что делокализация составляет лишь 8% общей плотности радикального электрона на каждую метильную группу [17] и, таким образом, это влияние, которое должно быть еще более слабым в переходном состоянии диссоциации, не может иметь решающего значения. По-видимому, ответственность за наблюдаемый ряд несуг различия в энергии основного состояния эти энергии от метана к изобутану возрастают, поскольку увеличивается пространственное взаимодействие метильных групп кроме того, силы отталкивания имеются и между ядрами, между электронными оболочками. Все эти неблагоприятные взаимодействия могут уменьшиться в переходном состоянии или в радикале [18]. Подобным образом можно объяснить неожиданно низкую энергию диссоциации фтора г из-за малой длины связи здесь особенно сильно проявляется отталкивание свободных электронов обоих атомов. Вообще, очевидно, пространственные эффекты играют в химии радикалов большую роль, чем это допускалось до сих пор. [c.590]

Основным фактором, обусловливающим влияние химического строения исходного полиоксиамида на процесс циклизации, также является жесткость цепи, которая зависит от числа связей в звене полимера, способных к свободному вращению (введение звена —О— в цепь приводит к существенному возрастанию скорости циклизации) и наличия сопряжения (электронный спектр полимера I указывает на наличие сопряжения в цепи, простирающегося на длину, большую, чем структурное звено, и это согласуется с большей трудностью его циклизации по сравнению с полимером II). [c.76]

Ароматические углеводороды. Для количественного анализа типов ароматических углеводородов или структурных групп колебательные спектры применялись лишь в ограниченном числе случаев. Метод определения общего содержания ароматических соединений был описан Хейглем н др. [21], использовавшими линию комбинационного рассеяния в области 1600 см— , относящуюся к колебаниям сопряженной С=С связи ароматического кольца. Метод измерений аналогичен методу, предложенному этими авторами для определения общей непредельности. Для снижения влияния изменения положения линии в спектре для различных индивидуальных ароматических соединений бралось произведение коэффициента рассеяния на ширину линии у основания. Эта величина линейно связана с площадью под регистрируемым пиком. Среднее отклонение этой величины для 22 алкилбензолов составляло приблизительно 10%. [c.333]

Сопряженные диины-2, 4. Влияние сопряжения на поведение молекул при электронном ударе можно проследить на масс-спектрах дииновых-2,4 углеводородов [143], а также ал-кенилвинилацетиленов [144]. Выше было показано, что максимальным в спектре гексадиина-2,4, как и в спектрах остальных изомеров, является пик молекулярного иона. Для 6-метиЛ и 6,6-диметилгептадиина-2,4 процессы разложения молекулярного иона начинают играть значительно большую роль устойчивость к электронному удару монотонно снижается от [c.72]

При исследоваини масс-спектров насыщенных спиртов, алифатических и нафтеновых установлено, что специфичность процессов диссоциативной ионизации обусловлена особенностями структуры углеводородного радикала и положением гидроксильной группы. Представлялось целесообразным выяснить влияние количества и взаимного расположения кратных связей н гидроксильной ) руппы в молекуле на распределение интенсивностей в масс-спектрах ненасыщенных спиртов. С этой точки зрения представляют интерес винилацетилено-вые снпрты [162]. Их молекулярные ноны характеризуются значительно большей устойчивостью к электронному удару по сравнению с алифатическими спиртами, что можно объяснить стабилизирующим влиянием сопряженных связей в углеводородном радикале. [c.96]

Взаимное влияние кратных связей в зависимости от их расположения в молекуле. Эс х(х кт сопряжения, 1,4- и 1,2-присоединение. Теория напряжения Байера. Вращение вокруг простой связи. Типы конформаций. Энергии перехода. Конформации циклогексана. Спектры (ИК, УФ и ПМР) полиеновых и цнклоалкановых углеводородов. [c.250]

Соединения ряда стильбена были, в частности, предметом исследований голландского химика Хавинга. В одной из работ он изучил влияние нара-заместителей в молекуле стильбена на характер УФ-спектров соединений [4]. На рис. 56 приведены УФ-спектры цис- и транс-изомеров незамещенного стильбена. При введении в пара-положение заместителей, свободные электронные пары или я-связи которых могут входить в сопряжение с бензольными кольцами, максимумы поглощения сдвигаются в длинноволновую область. При введе- [c.422]

Интерпретировать инфракрасный спектр не так просто. Отдельные полосы могут маскироваться в реаультате перекрывания с другими полосами. При частоте, вдвое большей частоты основной полосы, могут проявляться обертоны (гармоники). Полоса поглощения определенной группы может сдвинуться в результате влияния различных факторов сопряжения, электронодонорного эффекта соседнего заместителя, углового напряжения или вандерваальсовых сил, водородной связи и вследствие этого может быть ошибочно определена как полоса совершенно иной группы. (С другой стороны, если знать, чем вызваны такие сдвиги, можно сделать определенный вывод о строении молекулы.) [c.402]

Уменьшение количества сопряженных связей при переходе к щелочной среде приводит к уменьшению коэффициента экстинкции и к сдвигу максимума поглощения в коротковолновую сторону. У аммелида при переходе к щелочной среде увеличивается количество сопряженных связей и коэффициент поглощения, максимум поглощения батохромно сдвигаются. Влияние рП среды на УФ-спектры могкно положить в основу метода раздельного анализа смеси аммелина и аммелида. [c.134]

Обнаружение характеристических частот в ИК-спектре иеизвестного соеди-еиия позволяет сделать вывод ие только о наличии соответствующих групп в гОм соединении, но и высказать некоторые предположения об их ближайшем кружении (о влиянии соседних групп, иаличий сопряженных и водородных ртязей). [c.133]

Б теории Хюккеля донорно-акцепторные свойства зависят по крайней мере от двух факторов энергии орбиталей заместителя, обладающих я-симметрией, и величины соответствующего резонансного интеграла. В некоторых молекулах важность этих двух факторов можно оценить раздельно, путем смещения групп заместителей вне плоскости сопряженного углеводорода, так что ах остается постоянным, а 3сх изменяется, будучи приближенно пропорциональным углу изгиба. Таково, как показано на рис. 14.34, влияние введения больших групп R и R в орто-иоло-жение диметиламинозамещенных соединений, причем как ультрафиолетовый спектр, так и химические свойства таких молекул чувствительны к углу ф. [c.346]

Однако, как правило, заместители, оказывающие сильное полярное влияние на связанное с ними бензольное ядро (упомянутые выше гидроксильная, алкоксильная, аминная и алкиламин-ная, а также нитрогруппа и группировки, в которых карбонил связан с ароматическим ядром) или вступающие с ним в сопряжение (—СН=СНСбН5, —СН=СН—С(0)—, —С=С—СбНд и т п) настолько искажают УФ-спектр соответствующего соединения, что судить по нему о взаимном расположении заместителей становится крайне затруднительным [c.89]

Феноксиацетилен полимеризуется самопроизвольно с умеренной скоростью при комнатной температуре [43]. При этом образуется темно-красная жидкость, которая постепенно превращается в твердое хрупкое вещество черного цвета. Катализаторы и ингибиторы ионной или свободнорадикальной полимеризации оказывают незначительное влияние на скорость процесса только иод йд кадмия дает некоторый эффект. Первоначально образующиеся полимеры низкого молекулярного веса, выделяемые осаждением, имеют полиеновую структуру, о чем свидетельствуют ультрафиолетовые спектры поглощения и цветные реакции, которые они дают с сильными кислотами и соединениями типа треххлористой сурьмы. Полимеры являются термореактивными. Образующиеся позднее почти нерастворимые полимеры обладают трехмерной, структурой с пониженным содержанием сопряженных двойных связей. Эти полимеры при нагревании отщепляют фенол (до 46% имеющихся феноксигрупп). [c.183]

Рис. 2.8. Влияние сопряженных карбонильных групп на спектры поглощения света каротииоидами (в петролейном эфире). / — Р-каротин (2.3), II — эхи-ненон (2.26) (одна группа С = 0), III—кантаксантин (2.27 две группы

Рис. 2.8. Влияние сопряженных <a href="/info/7246">карбонильных групп</a> на <a href="/info/102509">спектры поглощения света</a> <a href="/info/100144">каротииоидами</a> (в <a href="/info/11742">петролейном эфире</a>). / — Р-каротин (2.3), II — эхи-ненон (2.26) (одна группа С = 0), III—<a href="/info/179727">кантаксантин</a> (2.27 две группы

В УФ-спектре тиофена в паровой фазе имеются три отдельных максимума поглощения при 240,5, 232,6 и 220,4 нм, однако в растворе наблюдаются лищь одна широкая полоса при 220—250 нм (lgе 3,9) и две полосы очень низкой интенсивности при 313 и 318 нм. Поэтому исследование влияния заместителей на УФ-погло-щение оказывается более трудным, чем в случае родственных систем. Наблюдаемая широкая полоса поглощения представляет собой результат наложения двух или трех полос близкой интенсивности, которые могут быть разделены при введении в тиофеновое кольцо подходящих заместителей. Например, при наличии —I — М-заместителей в положении 2 появляются два близких максимума поглощения с высокой интенсивностью, которые по мере увеличения эффективности сопряжения смещаются в сторону более длинных волн, причем коэффициенты экстинкции увеличиваются в том же порядке, что в ряду бензола (ЗОгМе < СК ССОгН < < СОМе < СНО < N02). Аналогичное смещение, но в меньшей степени наблюдается, если эти заместители находятся в положении 3 (при этом имеется только одна полоса). Это подтверждает, что сопряжение с кольцом заместителей в положении 2 более эффективно, чем в положении 3. [c.232]

Наряду с общей тенденцией к батохромному сдвигу максимума в спектре поглощения для ряда веществ, потенциал восстановления которых снижается, наблюдается целый ряд отклонений, которые могут быть объяснены, например, индукционным влиянием метильной и метоксильной групп, имеющих иное влияние на спектры, чем удлинение системы сопряженных двойных [c.54]

Пространственные факторы оказывают большое влияние на спектры поглощения ароматических соединений в очень редких случаях два формально сопряженных хромофорных звена проявляют лишь оэбственные максимумы поглощения. Например, для дифенила 2.21 характерна сравнительно интенсивная полоса поглощения, обусловленная переходом с переносом заряда, которая маскирует нормальную полосу поглощения п-электронной системы бензола с А - 254 нм ( - 204), соответствующую переходу с локальным возбуждением. Однако замещение в орто-положениях, как, например, в соединении 2.22, затрудняет сопряжение между двумя кольцевыми системами, и спектр становится аналогичньш спектру соответ ствующего моноциклического производного бензола. [c.33]

По де Стевенсу и Норду [136], спектр ультрафиолетового поглощения растворимого природного лигнина багассы дал плато при 282—295 m L и максимум при 315 тц. Этот максимум был объяснен присутствием хромофорной группы (см. Брауне, 1952, стр. 230). В 0,02 н. растворе едкого натра максимум был сдвинут до 355 m L ацетат давал только один максимум при 280 тц,. Гипсохромный сдвиг мог вызываться либо изменениями в лиг-ниновом комплексе после ацетилирования, либо влиянием перекрестно-сопряженных связей (II). Для проверки этой гипотезы де Стевенс и Норд [138] изучили спектры поглощения ряда модельных веществ и ацетатов. [c.235]

Кислотно-основным индикатором называют вещество, для которого в некоторой доступной области спектра светопоглощен ие сопряженной кислоты значительно отличается от светопоглощения сопряженного основания. Первоначально термин индикатор использовали толька для таких веществ, которые обладали видимыми глазу различиями в интенсивности или характере окраски кислой и основной форм. Однако при современном состоянии техники эксперимента нет смысла ни в этом ограничении, ни в сужении понятия индикатора до такой степени, что оно связывалось бы лишь с абсорбционной спектрофото-метрией. Для эффективных измерений с помощью индикаторов необходимо, чтобы интенсивность светопоглощения или другого измеряемого свойства была достаточно рели-ка. Тогда измерения могут быть выполнены при малых концентрациях индикатора, которые практически не оказывают влияния на кислотность исследуемого раствора [c.343]

На ультрафиолетовые спектры большое влияние оказывают также индуктивные, мезомерные или стерические эффекты, если они влияют на систему сопряжения. Так, максимум поглощения фенола при соле-образованни сдвигается в область больших длин волн, поскольку при этом цепь сопряжения удлиняется за счет пары электронов анионного [c.43]

Молекула ЗГФ изначально содержит два сенсора - отдельные группы атомов, посредством которых передается влияние микроокружения на ее спектральные параметры (рис. 4). Сенсор 1 представляет собой сопряженную цепь кратных связей, оканчивающуюся акцепторной группой (карбонилом) с одной стороны и электронодонором (аминогруппой) - с другой. Будучи стерическн блокированными от специфических взаимодействий со средой, подобные конструкции являются сенсорами общей полярности среды [12], работающими по принципу смещения полосы в спектре. [c.388]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология