Стерические препятствия при реакциях

Для подобных простых радикалов, где нет стерических препятствий, реакция, естественно, идет без энергии активации [c.233]

В присутствии фенолята алюминия при нагревании дифенилолпропана в течение 20 ч при 125, 140, 175 и 200 °С алкилирование диизобутиленом не происходит. В продуктах реакции были обнаружены только вышеуказанные алкилированные продукты распада — 2- и 4-(трет-октил)-фенол и 2,4-ди-(тре/п-октил)-фенол. Отсутствие среди продуктов реакции алкилированного дифенилолпропана авторы объясняют стерическими препятствиями вступлению трет-октильных групп в орто-положение к гидроксилу и низкой реакционной способностью диизобутилена. [c.22]

Лимитирующей здесь является первая стадия, так как олефины в присутствии такого катализатора гидрируются во много раз быстрее. Кроме того, реакция имеет первый, а пе второй порядок по водороду. Из схемы видно, что какие-либо стерические препятствия при образовании я-комплексов любыми полициклическими углеводородами маловероятны. [c.158]

Пространственные стерические) препятствия, обусловленные неравноценностью отдельных частей молекул, могут резко снизить скорость реакции. Вот несколько примеров. [c.116]

Как видно из приведенных выше данных, фактор Е мал, что свидетельствует о сильном стерическом препятствии атаки орго-положения толуола любым из использованных алкилбензолов. Этот факт можно объяснить образованием объемистого комплекса алкилбензол — катализатор, так как в случае реакции алкилирования этилбромидом наблюдалось более высокое значение Е [207, с. 541]. Стерическими затруднениями, по-ви-димому, объясняется и изменение реакционной способности субстратов при определенной температуре, несмотря на то, что метильная группа активирует ароматическое кольцо толуола. [c.186]

Тем самым и в случае мономолекулярных реакций классический метод столкновений для расчета констант скорости также низводится до полуэмпирического метода расчета, поскольку величина 1 не находится из теории. Вместе с тем довольно искусственная и неопределенная дифференциация колебательных степеней свободы, в сущности равноправных с точки зрения классической модели молекулы при высоких температурах (в области которых действительна классическая статистика), на кинетически-активные и неактивные отпадает. Это подразделение степеней свободы заменяется пространственными затруднениями или стерическими препятствиями, [c.174]

Значения Л-факторов реакций диспропорционирования алкильных радикалов позволяют сделать вывод о значительных стерических препятствиях, которые преодолевают радикалы в этих процессах. Так, одна из простейших реакций диспропорционирования [c.110]

Рассмотрение Л-факторов показывает, что их значения ниже частоты столкновений радикала с молекулой, т. е. в реакциях Н-перехода имеют место стерические препятствия. При взаимодействии алкильных радикалов с метаном s-фактор изменяется в интервале 10 —10 . При переходе от простых к более сложным радикалам s-фактор снижается, достигая некоторого предела. Алкенильные радикалы в стерическом отношении ведут себя аналогично алкильным радикалам и имеют сходные значения Л-факторов. [c.162]

Кроме того, Браун провел ряд синтезов различных дифенолов, и в некоторых случаях ему также удалось выделить в качестве промежуточных продуктов алкенилароматические оксисоединения. Так, при конденсации 2-метилциклогексанона с фенолом из продуктов реакции помимо дифенола был выделен метилциклогексенилфенол, а при конденсации циклогексанона с крезолом — циклогексенил-крезол. То, что в указанных синтезах удается выделить промежуточные продукты, а при конденсации фенола с ацетоном это сделать нельзя, Браун объясняет тем, что в первом случае из-за стерических препятствий реакция не может полностью протекать до дифенола. На основании этих опытов Браун предположил, что при конденсации фенолов с кетонами образуются промежуточные продукты — третичные карбинолы, которые вследствие нестабильности в присутствии кислот отщепляют воду и превращаются в алкенилзамещен-ные оксисоединения последние далее реагируют с фенолом, превра- [c.80]

Вероятность образования начальных радикалов по реакции (1) и по реакции (2) не одинакова, различна и активность образующихся радикалов. Для протекания реакции (2) требуется значительно меньшая энергия активации, чем для реакции (1). и образующиеся по второй схеме радикалы более стабильны. Присоединению мономера к радикалу инициатора со стороны группы СН, способствует и отсутствие стерических препятствий, которые всегда возникают для группы СНК и возрастают с увеличением объема замещающей группы Н. Поэтому строение начального радикала реакции полимеризации в подавляющем большинстве случаев соответствует схеме (2). [c.98]

Альдольная конденсация двух молекул бутанона-2 протекает по-разному в зависимости от природы используемого катализатора. В присутствии щелочных катализаторов реакция идет менее однозначно, так как сказываются невысокая карбонильная активность кетона и возникающие стерические препятствия образуется смесь двух возможных альдолей [c.216]

Алкильные и арильные группы, а также галогены и цианогруппа в положении 3 аллильных субстратов ускоряют реакции Sn2 вследствие резонанса в переходном состоянии, но алкильные группы и галогены в положении 1 снижают скорость этих реакций из-за стерических препятствий. [c.70]

В некоторых случаях важную роль играют стерические препятствия. При каталитическом гидрировании, когда субстрат должен адсорбироваться на поверхности катализатора, реакция затрудняется при увеличении числа и объема заместителей. [c.151]

Увеличение размеров заместителей в 4,4 -положениях дипирролилметанов (К ) достаточно резко уменьшает выход порфиринов б, что связано со стерическими препятствиями реакции конденсации. [c.367]

При полимеризации изобутилена в присутствии аренов селективность реакции алкилирования относительно передачи растущей цепи на мономер, определяющая соотношение полиизобутилена с ненасыщенными и ароматическими фрагментами, в значительной мере зависит от природы катализатора (табл.2.16) [241]. При переходе от К,А1С1з ,к комплексным катализаторам, наряду с увелр1чением конверсии изобутилена, возрастает содержание ароматических фрагментов в полиизобутилене, а также уменьшается его молекулярная масса и степень ненасыщенности вследствие реакции сопряженного алкилирования толуола растущим ионом карбония. Особенностью реакции полимеризации изобутилена в среде толуола в присутствии гетерогенного катализатора на основе сульфокатионита, модифицированного С2Н5А1С12, является селективное образование ненасыщенного полимера, что, вероятно, связано со стерическими препятствиями реакции алкилирования. Максимальное содержание ароматических фрагментов в полиизобутилене достигается при использовании в качестве катализаторов комплексов Густавсона на основе мезитиле-на и толуола. О наличии ароматических фрагментов в тщательно переосаж-денных образцах полимера свидетельствуют данные УФ-спектрометрии [поглощение в области 240-280 нм] (рис.2.7). [c.100]

Ряд использованных электрофильных реагентов и типы полученных продуктов показаны в табл. 6.8. Успех этих реакций основан на том, что при очень низких температурах - ниже -135 С литийорганическое соединение реагирует с монооксидом углерода быстрее, чем с другим электрофилом. Пока алкилли-тиевые соединения оказывались наиболее подходящими для этих реакций, особенно если существуют некоторые стерические препятствия. Реакции этого типа, очевидно, допускают дальнейшее развитие в частности, требует дальнейшего изучения использование разных типов литийорганических соединений [12]. [c.99]

В молекулах различных аллилгалогенидов (аллилхлорид, аллилбромид), имеющих общую формулу СН2=СН—СНзХ, атом галоида не оказывает такого заметного поляризующего влияния на тс-связь, как в молекулах винилгалогенидов, и двойная связь в аллильных соединениях не сопряжена непосредственно с атомом галоида. Кроме того, заместитель имеет значительный объем, что является причиной возникновения некоторых стерических препятствий при полимеризации таких мономеров. Этим объясняется меньшая активность аллилгалогенидов в реакциях полимеризации по сравнению с винилхлоридом или винилбромп-дом. [c.277]

При рассмотрении реакций Sy обращают внимание на следующие факторы нуклеофильность реагента, растворитель и сольватация реагента, ионизирующая способность растворителя, природа нуклеофуга (уходящей группы) и пространственное строение соединения (стерические препятствия реакции, стабилнзацня карбока-тиоиа), [c.231]

Применение жидких каучуков с концевыми функциональными группами в принципе позволяет получить вулканизаты с бездефектной упорядоченной (регулярной) структурой сетки, не содержащей свободных концов (рис. 1.1,6) [9, 10, 29—31]. В отличие от вулкаиизатов со статистическим распределением длин цепей между узлами такие сетки могут содержать цепи равной длины. Для этого необходимо соблюдение по кгайней мере трех условий а) исходные олигомеры должны иметь очень узкое молекулярномассовое распределение б) реакционноспособные функциональные группы должны быть расположены строго по концам макромолекул в) степень превращения концевых групп в поперечные связи должна быть близка к 100%. В настоящее время олигомеры с ММР, близким к монодисперсному, получают в промышленном масштабе путем ионной полимеризации. Соблюдение второго и особенно третьего условий представляет серьезную проблему [10, 29—31], так как вследствие статистического характера, топологических особенностей и стерических препятствий реакций между концевыми группами и низкомолекулярным сшивающим агентом параллельно со сшиванием протекают реакции удлинения цепи без образования сшивок. В результате сетка содержит включения в виде удлиненных цепей (между сшивками) и свободных концов молекул, не сшитых в сетку. Математико-статистический и физикохимический аспекты этих проблем развиваются в работах А. С. Лы-кина с сотр. [30, 31]. [c.19]

До сих пор обсуждались реакции, в которых реакционная способность зависит от степени заполпения пространства вблизи реакционного центра. Это заполнение (пли окружение) может увеличивать стерические препятствия реакции (если заполнение проявляется сильнее в переходном состоянии) или оказывать стерическое содействие реакции (если заполнение проявляется сильнее в o fiobhom состоянии). Константы скорости реакций под действием этих факторов могут изменяться в 2—60 раз. В этом [c.116]

Естетсвенно, что такое влияние орто-заместителя, зависящее от пространственной структуры нуклеофила, нельзя объяснить только их электронным воздействием. Наблюдаемое явление обусловлено стерическими препятствиями реакции, создаваемыми орто-заместителями. Эти препятствия должны существенно сказываться в том случае, когда нуклеофильной атаке подвергается не только -углеродный атом, но и углерод карбонильной группы Поэтому полученные нами результаты могут служить еще одним доказательством того, что реакции o -галогенкетонов с алифатическими аминами протекают таким об-разом , что нуклеофил взаимодействует с ка ошргьной группой (образование комплекса Дьвара-Уинстайна ). [c.178]

Уже давно было замечено, что разветвленность радикала вблизи карбонильной группы препятствует нормальной реакции, выдвигая на петедний план побочные, среди них и реакцию восстановления . На языке современной органической химии 0 означает болыцув чувствительность к стерическим препятствиям реакции щисоединекая, по сравнению с побочными реакциями. Что касается соотношения скоростей реакций при- [c.515]

В этом случае структура стерически препятствует образованию пятивалентного атома С, т. е. реакции инверсии. Однако замещение СГ не идет и но механизму 8]yi, что указывает на чрезвычайно малую скорость ионизации связи С — С1 в этом случае. [c.474]

Уитекер [159] нашел, что молекулярная структура полиалкилфе-нолов определяет (в связи со стерическими препятствиями), какие продукты могут быть получены прямым гидрированием при отсутствии деструкции. Этот ряд соединений идет от полностью насыщенных цикло-гексанолов к ненасыщенным циклогексанонам, когда в реакцию вводится лишь 1 моль водорода. Фенолы не могут быть частично восстановлены. Добавлением 2 или 3 молей водорода можно замедлить процесс гидрирования. Особенно большое препятствие может быть достигнуто путем добавления 1 или 2 молей, но не 3. [c.464]

Стерические факторы при сульфировании проявляются очень сильно, значительно больше, чем при нитровании или галоидировании. Например, Голлеман показал на реакциях замещения ряда монозамещенных бензолов, что выход о-изомера неизменно понижается в следующем порядке хлорирование < нитрование < бромирование < сульфирование [150]. Эти изменения в выходах должны являться, по-видимому, результатом возрастающих стерических препятствий атакующей группы. Его данные суммированы в табл. 8. [c.420]

Константа скорости реакции ингибитора с КОг- зависит от природы разрываемой 1п—Н-связи, (О—Н-связь фенола или N—Н-связь амина), от прочности 1п—Н-связи и от стерических препятствий, создаваемых объемными заместителями в о-положении. Чем прочнее 1п—Н-связь в ингибиторе, тем медленнее он реагирует с пероксидными радикалами. Для 2,6-ди-г/зег-бу-тилфенолов с разными заместителями в п-положении вшюл няется линейная зависимость между энергией активации и теплотой реакции (уравнение Поляни — Семенова) [177] Е = 8,2—0,072 <7, которая позволяет при известной В1пн найти Е, так как <7 = 368—/)1пн. Линейно связана с /)1пн и константа скорости реакции пероксидных радикалов с фенолами этого -ипа [177] [c.103]

Стерические препятствия, очевидно, играют большую роль при образовании я-комплекса (скорость суммарной реакции резко падает с увеличением замещения у двойной связи) и в перегруппировке - -комплекса (значительная доля н-альдегида образуется изолефиновг с концевыми двойными связями). Эти препятствия зависят не только [c.199]

Другой до конца не решенной проблемой собственно гидрирования является выяснение влияния заместителей, иногда ускорящих, а иногда тормозящих реакцию. Это противоположное в различных условиях влияние заместителей объясняется либо их воздействием на электронную плотность гидрируемого ароматического кольца, либо стерическими препятствиями, но для разграничения этих двух влияний пока нет достоверных методов. [c.336]

Данное понижение скорости оксиэтилирования ДКТ объясняется, по всей вероятности, тем, что на присоединение первых 2—4 молей окиси этилена оказывает влияние не только характер гидроксильной группы оксиэтилируемого соединения, как в [3], но и стерические препятствия, связанные с присутствием двух алкилкарбонильных цепей, содержащих 25—30 и выше атомов углерода. Отсюда можно предположить, что присоединение первых 2—4 молей окиси этилена к ДКТ идет в кинетической области, которая при дальнейшем проведении оксиэтилирования переходит в диффузионную (прямая линия). При увеличении температуры реакции выше 160° С (см. рис. 5) данный участок кинетической кривой выпрямляется и сливается со вторым прямым участком. Это указывает на то, что в этих условиях оксиэтилирование ДКТ идет в диффузионной области, что было ранее подтверждено. [c.168]

Затруднения при реакциях, возникающие вследствие введения заместителей в молекулу и приводящие к сниженик> скорости реакции, справедливо связывали, геометрически с фактом, что атомы и радикалы занимают определенный объем в пространстве и в силу этого способны экранировать функциональные группы, непосредственно участвующие в реакции. Так, например, действуют заместители в орто-положении. Позднее нашли кинетическое проявление внутренней водородной связи, которое состояло в том, что нитрогруппа в о-положении к гидроксильной группе в бензольном кольце, полностью парализует реакционную способность последней за счет образования внутренней водородной связи. Таким образом, стерические препятствия могут выражаться не только в пространственной экранировке, но и в более толком взаимодействии, как в вышеериведенном примере. [c.165]

В настоящее время не существует надежного метода определения абсолютной величины константы скорости реакций присоединения метиленовых радикалов к молекулам алканов. Как видно, различия в энергиях активации при этих реакциях малы и показывают, что присоединение радикалов СНг по месту вторичной и третичной С—Н связям тре- бует более высоких энергий активации, чем присоединение по месту более сильной первичной связи. Это аномально с точки зрения утвердившихся представлений о более высокой реакционной способности вторичных и третичных С—Н связей. Однако вследствие малых величин самих энергий активации стерические факторы в этих реакциях имеют более важное значение, чем энергетические факторы. Возможно, что влиянием стерических препятствий имитируется заключение об энергиях активаций присоединения СНз по разным местам. Вместе с тем есть, конечно, различия между реакциями отрыва Н от первичной связи присоединения бирадикала, которые сами по себе могут служить причиной обращения порядка реакционной способности при этих реакциях. [c.187]

При анализе значений наблюдаемых констант скорости второго порядка 2 следует иметь в виду в принципе два возможных эффекта, вызываемых увеличением длины (п) алифатических групп в молекулах реагентов возрастание стерических препятствий, тормозящих реакцию, и, с другой стороны, возрастание свободной энергии гидрофобного взаимодействия реагентов, приводящего к стабилизации переходного состояния реакции и тем самым к ее ускорению. В нуклеофиле (VI) алкильный заместитель отделен от реакционного центра ими-дазольным кольцом. Поэтому при увеличении п в имидазолах (VI) стерические эффекты должны быть выражены в гораздо меньшей степени, чем для сложных эфиров (V), где заместитель расположен непосредственно у атакуемого карбонильного атома углерода. Следовательно, можно допустить в первом приближении, что стерические эффекты зависят только от свойств эфира. И если принять, наконец, что стерический эффект торможения реакции алкильным заместителем в ацильной группе вносит одинаковый вклад как в щелочной, так и в катализируемый имидазолами (VI) гидролиз, то необходимая поправка может быть внесена простым делением величин на соответствующее для данного сложного эфира (V) значение константы скорости щелочного гидролиза н. [c.75]

Объемистые заместители у атома С, который атакуется нуклеофильным реагентом, замедляют реакцию. Например, скорость реакции КВг + Вг падает в ряду н-пропил, изобутил, неопентилбромид вследствие возрастания стерических препятствий при атаке Вг . [c.123]

Связи центрального атома в карбкатионе лежат в одной плоскости. Вследствие стерических препятствий фенильные ядра повернуты на 54°, образуя своеобразный пропеллер . Наконец, строение некоторых соединений и промежуточных продуктов реакций заставляет признать существование кар-баниона —отрицательно заряженного атома углерода НзС, [c.36]

Не вполне ясны причины, по которым эти способы стабилизации не используются нарушающим правило ЭАН 17-электронным карбонилом У(СО)б. Считают, что димеризация его затруднена стерическими препятствиями [хотя известны 7-координационные комплексы типа (СО)б)УАиРРЬз], а анион [У(СО)б] при реакции V с СО не получается просто потому, что в системе нет частицы, способной стать катионом. [c.99]

Имеются доказательства того, что реакция может протекать по любому из этих трех механизмов в зависимости от структуры реагентов. Для большинства субстратов термический механизм [л2а+ 25]-циклоприсоединения запрещен по правилам симметрии, а механизм, [ 2s-f 2а]-циклоприсоединения разрешен (см. описание реакции 15-47) и имеется много данных, согласно которым кетены и некоторые другие линейные молекулы с минимальным стерическим препятствием такому подходу могут и часто действительно реагируют по этому механизму [707а]. При [ 28- -я2а]-циклоприсоединении молекулы должны приближаться друг к другу так, чтобы положительная доля ВЗМО одной молекулы (I) перекрывалась с обеими положительными долями НСМО другой молекулы (II), даже если эти доли расположены с противоположных сторон узловой плоскости молекулы II. [c.256]

По-видимому, наиболее естественное взаимное расположение илида и карбонильного соединения такое, которое приводит к цис-изомерам, вероятно, из-за стерических препятствий, обусловленных наличием трех арильных групп у атома фосфора [514]. Возможно также, что цис-язошеры вообще не образуются в реакции, включающей в качестве интермедиата бетаин, и единственный путь их образования — это [ 28+ 2а]-механизм. [c.405]

Как и в спектре механизмов Е1—Е2—Е1сВ, к рассматриваемым реакциям применимо правило Бредта если в системе имеется двойная связь, предпочтительно будет образовываться сопряженная система, если к этому нет стерических препятствий (разд. 17.6). Кроме того, для элиминирования по механизму Е1 справедливы следующие утверждения. [c.40]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология