Реакционная способность стероидов двойных связей

Многие ацетаты енолов получают нагреванием кетона с уксусным ангидридом или пзопропенилацетатом в присутствии небольших количеств хлорной, серной или л-толуолсульфоновой кислот, катализирующих енолизацию. Образующиеся одновременно уксусную кислоту или ацетон можно отгонять и тем способствовать полноте протекания реакции. Можно использовать растворители, такие как бензол или тетрахлорид углерода. Изомерные енолацетаты несимметрично замещенных кетонов уравновешиваются при продолжительном нагревании с небольшим количеством п-толуолсульфокислоты [44]. Многочисленные примеры и условия реакции приведены в работах [43, 44, 48, 54 и 56]. Изомеры, имеющие большее число алкильных заместителей при енольной двойной связи, являются более устойчивыми по сравнению с менее замещенными изомерами, причем эти различия проявляются сильнее, чем в случае енолят-анионов и простых эфиров енолов [43]. Избирательная реакционная способность кетонных групп в стероидах и направления образования енолацетатов обсуждаются в работах [54] и [56].. Детальное изучение реагентов и условий, необходимых для проведения кинетически или термодинамически контролируемых реакций различных алкилированных 3-кето- и А -3-кетостероидов, см. в [57, 58]. [c.583]

ОНО неприемлемо для соединений с олефиновой связью, содержащих кислород, и для других соединений с полярными группами, так как в этом случае происходит некоторое возмущение колебаний С=С. Виниловые соединения с кислородным атомом или карбонильной группой при двойной связи поглощают между 1652 и 1611 см , а соответствующие производные винилидена — между 1670 и 1632 лi" [74]. Аналогичным образом небольшие изменения частот колебаний С=С происходят даже при незначительных изменениях напряжения в различных стероидных кольцах. Джонс и др. [9] изучали много таких веществ и нашли, что положение полосы поглощения С=С зависит от положения двойной связи в циклической системе. Так, например, десять различных А -ненасыщенных стероидов поглощают в области 1672—1664 см , тогда как )яд А -стероидов поглощает между 1628 и 1624 см . Зыли также найдены соответствующие корреляции для других положений двойной связи, и это позволило авторам заключить, что частота максимума зависит лишь от положения двойной связи и почти не зависит от других структурных изменений. У всех указанных стероидов поглощение одинаково малоинтенсивно. Ни у одного из этих несопряженных соединений (всего 29) полоса поглощения не лежит вне области 1680—1620 см . Хенбест и др. [77, 108] и Коул и Торнтон [109] получили аналогичные данные для стероидов и тритерпенов с г ис-двойными связями. Изучение влияния значительных напряжений кольца было предпринято Лордом и Уокером [75]. Как показали опыты, при уменьшении размера кольца и увеличении напряжения увеличивается частота валентных колебаний С—Н и уменьшается частота, колебаний —С=С—. Частота колебаний С=С у циклогептена равна 1651 а у циклобутена — 1566 см . Присоединение второго кольца приводит к увеличению напряжения, поэтому пятичленные кольца бицикло-[2,2,1 ]-гептадиена-2 поглощают почти как и ци-клобутен при 1568 см . Поглощение похожей на бицикли-ческие соединения мостиковой системы с шестичленным кольцом мало отличается от поглощения циклопентена. Справедливость вывода о том, что конденсация колец действительно приводит к увеличению напряжения, была подтверждена изучением [106] реакционной способности. [c.57]

Восстановление стероидов. Боргидрид натрия является превосходным восстановителем для кетостероидов и широко применяется при их исследовании. Значительный успех в этой области обусловлен селективностью его действия. Исследования показали (No-rymberski et al., 1954, 1955), что полностью насыщенные кетосте-роиды ряда ирегнана подвергаются селективному восстановлению по кетогруппе в положении С-3 кетогруппы в положениях С-11, С-12, С-17 и С-20 реагируют только в более жестких условиях. Однако введение двойной связи в положение 4—5 значительно подавляет реакционную способность 3-кетогруппы и благоприятствует восстановлению кетогрупп в положениях С-17 и С-20. [c.177]

Активация катализаторов гидрирования. 5,6-Двойная связь природных стероидов обладает низкой реакционной способностью. Например, по ней осуществляется внедрение дифторкарбена, но не дихлор- или дибромкарбена [131. В присутствии обычных катализаторов гидрирование холестерина идет не до конца, но в работе Гершберга с сотр. [14] показано, что X. к. является сильным активирующим агентом. Холестерин (1250 г), тщательно очищенный перекристаллизацией из этилацетата, растворяют в 17 л этилацетата, добавляют 25 г окиси платины в качестве катализатора и 2 лл 71 %-ной X. к. и гидрируют при 40—50° и 1,05 атм. Реакция заканчивается через 30 мин общий выход чистого холеста-нола-Зр 88%, Побочные продукты, выделенные с выходами, указанными ниже,— копростанол (Р-присоединение), холестан (гидрирование) и холе-станилацетат (переэтерификация с растворителем). [c.147]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология