Эффект отрицательной гиперконъюгации

Большинство карбанионов стабилизировано наличием заместителей или тем, что неподеленная пара электронов занимает орбиталь с очень высокой степенью 2х-характера. В этой главе рассмотрено строение и механизм стабилизации карбанионов. Ниже будут обсуждены следующие типы стабилизации влияние s-характера орбитали, эффекты сопряжения, индуктивные эффекты, эффекты гомосопряжения, эффект ароматизации, эффект отрицательной гиперконъюгации и эффекты перекрывания d-орбиталей. [c.58]

ЭФФЕКТ ОТРИЦАТЕЛЬНОЙ ГИПЕРКОНЪЮГАЦИИ [c.78]

Эффект отрицательной гиперконъюгации [c.79]

Наиболее поразительным фактом, который не обсуждался в оригинальной статье [100], является очень большое увеличение интенсивности симметричных деформационных колебаний СНз-группы в области 1380 см (см. рис. 9). Это означает, что данному типу колебаний благоприятствуют значительные сдвиги заряда, совершающиеся между молекулами донора и акцептора в прямом и обратном направлениях. Это явление можно легко объяснить, исходя из возможности разделения эффектов гиперконъюгации на два различных фактора, а именно фактора перекрывания и электроположительности, а также влияния на оба эти фактора изменений угла НСН (разд. IIШ, 3, б). В самом деле, когда этот угол уменьшается, то вследствие Н Н-отталкиваний одновременно увеличивается эффективная электроположительность Нз-псевдоатома и уменьшается перекрывание в Нз == С-группе. За счет обоих эффектов отрицательный заряд будет смещаться в ароматическое кольцо и далее передаваться к молекуле акцептора. При увеличении же угла будет происходить смещение этого заряда обратно в ароматическое кольцо донорной молекулы и далее к метильной группе. С другой стороны, в процессе симметричных валентных колебаний оба фактора будут действовать во взаимно противоположных направлениях, поскольку укорочение связи вызывает одновременное увеличение как электроположительности, так и перекрывания. Не удивительно поэтому, что интенсивность этой полосы поглощения в случае комплекса заметно [c.145]

Если выбирать стандартное соединение так, чтобы п < пд, то отрицательная величина /г будет означать замедление реакции гиперконъюгацией (эффект гиперконъюгации в исходном состоянии больше, чем в переходном), и наоборот. [c.334]

Вовлечение в таутомерный эффект электронов одинарных связей (о-электронов) называется сверхсопряжением (гиперконъюгацией). А. Н. Несмеянов предложил для этого явления наименование о-сопряжения Из формулы V видно, что в молекуле толуола все атомы углерода ядра будут нести отрицательный заряд, особенно большой в орто- и пара-положениях и у атома углерода, связанного с метильной группой. Отрицательно заряженные атомы углерода называются иногда анионоидными атомами углерода. [c.60]

Если кратной связью соединены разные атомы, то Е эффект будет гораздо легче действовать в том направлении, которое ведет к возникновению отрицательного полюса на более электроотрицательном атоме. Вследствие этого трудно, напрпмер, ожидать смещения С—О. Если кратной связью соединены два одинаковых атома, то направление электромерного смещения определяется на основании других соображений. Так, если в молекуле X—СН=СН—Y связь X—С легче поляризуется, чем связь С—Y, то электромерный эффект будет происходить предпочтительно в направлении смещения электронов от X. В качестве примера можно привести пропилен, в которо.м высокий эффект метильной группы обусловливает направления смещения (см. также о гиперконъюгации стр. 177, 192) [c.84]

В случае алленовых соединений и кетена (соединения 4tA и 5А) следует ожидать сильной оттяжки электронов с антисимметричной связывающей орбиты по механизму гиперконъюгации, и для этих соединений теория предсказывает отрицательный знак константы. Предсказание подтверждается тем, что для кетена, в котором эффект, очевидно, сильнее, больше по абсолютной величине, чем [c.112]

По-видимому, наиболее убедительные данные в пользу значительной роли эффекта отрицательно гиперконъюгации в стабилизации карбан онов можно найти в работе Андреадеса [19]. изучавшего обмен водород — дейтерий между моногидрофторугле-родами (IX—XII) I метанолом-О-й в присутствии метилата натрия. При этом удачно оказалось, что скорость элиминирования меньше, чем скорость обмена. В табл. 34 приведены данные но скоростям реакции обмена. [c.79]

Наиболее изучен изотопный обмен водорода в органических фторпроизводных. Это связано с интересными особенностями фторсодержащих заместителей. Так, при введении фтора в а-положение к реагирующей алифатической СН-связи скорость обмена может не только не увеличиваться, но даже уменьшаться (а-эффект). В тех случаях, когда а-фторзаместитель ускоряет обмен, его ускоряющее действие, как правило, гораздо меньше, чем у хлора или брома. Последнее не согласуется с высокой электроотрицательностью атома фтора (4,0 по шкале Полинга). Группа СРд резко увеличивает способность а-СН-связи к водородному обмену в мягких условиях. Это часто связывают с отрицательной гиперконъюгацией СГз-заместителя с карбанионным центром, однако имеется ряд серьезных возражений против этой гипотезы. Влияние фтора на равновесную кислотность СН-кислот подробно рассматривалось в главе II. В этом разделе будут приведены количественные данные по скоростям изотопного обмена фторсодержащих углеводородов. [c.128]

Рассуждая тем же способом, можно предсказать, что в случае гиперконъюгативного взаимодействия с акцептором электронов уменьшится вклад С и увеличится вклад В, а вклады Л и ) в первом приближении опять не изменяется. Но из-за меньшей разности энергий изменения вклада С будут иметь большее значение и константа взаимодействия станет более отрицательной. Это также подтверждается экспериментально (табл. IV. 10, рис. IV. 21). Резкое увеличение величины геминальной константы в формальдегиде представляет особенно впечатляющий пример применимости простой МО-модели. Здесь — /-эффект атома кислорода и гиперконъюгативный перенос заряда с несвязывающих орбитателей неподеленных электронных пар на группу СНг усиливают друг друга. Аналогичным образом гиперконъюгация в циклических простых эфирах приводит к положительным изменениям /. Наконец, с этих позиций становится понятной и описанная выше конформационная зависимость влияния я-связей и свободных электронных пар на /. Их электронное взаимодействие с орбиталью Та определяется величиной СОЗ где ф — угол между осью г и осью орбитали заместителя. [c.121]

В основе теоретической интерпретации правила Зайцева лежит концепция гиперконъюгации Бэкера и Натана (1935) (резонансный эффект низшего порядка). Предполагается, что этот эффект обусловлен способностью электронной пары связи С—Н вступать в сопряжение с соседним центром ненасыщенности, подобно тому, как одна двойная связь становится сопряженной с другой, но в более ограниченной степени. Так, в пропене некоторое смешение электронной пары в каждой из трех связей С—Н метильной группы приводит к структуре. в которой частичный положительный заряд, распределенный между тремя водородами, уравновешен частичным отрицательным зарядом концевого атома углерода [c.163]

Поккер [122] показал, что введение дейтерия в метильную группу ацетальдегида ускоряет реакцию его гидратации на 7%. Этот изотопный эффект напоминает эффекты, наблюдавшиеся при изучении равновесия кетон — полуацеталь (разд. IVA, 3). Это можно объяснить тем, что тригоиальная конфигурация карбонильной группы недейтерированной молекулы альдегида за счет более эффективной гиперконъюгации является более устойчивой. На примере полностью дейтерированного ацетальдегида Поккер показал, что изотопный эффект, обусловленный введением дейтерия в метильную группу, должен быть аддитивен с эффектом дейтерирования по атому углерода карбонильной группы, рассмотренным в разд. VA, 3. Последний э( ект очень мал, что можно объяснить наличием большего отрицательного заряда на атоме углерода карбонильной группы в переходном состоянии за счет индуктивного влияния дейтерия. Отсюда следует, что гиперконъюгационный изотопный эффект, обусловленный дейтерированием метильной группы, по-видимому, также уменьшается за счет индуктивного эффекта дейтерия, тормозящего реакцию. В таком случае величина гиперконъюгационного изотопного эффекта должна быть в действительности больше наблюдаемых 7% (AAP In = —11 кал). [c.163]

Строение ароматических соединений. Электронодорные заместители вследствие сопряжения неподеленных пар электронов (или отрицательных зарядов) с ароматическим ядром повышают его электронную плотность преимущественно в орто- и пара-положениях (они обладают +С-эффектом и —/-эффектом, однако первый значительно преобладает). Аналогичный эффект оказывают и алкильные группы (например, метильная), но в результате сочетания положительного индуктивного эффекта метильной группы (+/-эффект) и эффекта гиперконъюгации (л-ст-сопряжение, с. 62 и 415). По убывающей активности заместители располагаются в ряд [c.507]

Последовательное замещение атомов водорода в этилене на метильные группы приводит к уменьшению энергии активации реакции гидрирования, что может быть обусловлено двумя конкурирующими факторами 1) теплота адсорбции олефина уменьшается но мере увеличения числа замещающих метильных групп вследствие стабилизации я-связи благодаря эффекту гиперконъюгации 2) число центров, на которых может адсорбироваться водород, постепенно возрастает с увеличением числа замещающих метильных групп, так как усиливающиеся пространственные затруднения могут привести к тому, что более значительная часть новерхности будет подвергаться действию водорода. Таким образом, вполне возможно, что оба эти фактора влияют на истинную энергию активации. Однако трудно определить степень влияния каждого из этих факторов но отдельности и оценить их сравнительное значение. При изучении процессов гидрирования олефинов прежде всего стремятся выяснить характер зависимости энергии активации от температуры. При температурах, превышающих приблизительно 100°, энергия активации непрерывно понижается, при 150° она становится равной нулю, а далее ее величина делается отрицательной. Скорость реакции поэтому возрастает до максимума, отвечающего некоторой определенной температуре Гщах, а затем ностеиенно уменьшается [63—65]. Величина Гщах также уменьшается при снижении парциального давления олефина, поэтому Цур-Штрассен [66] предположил, что теплота адсорбции олефина входит в экспериментально определяемую величину энергии активации. [c.334]

Атомы галоида ввиду своей склонности заряжаться отрицательно обусловливают такого рода индуктивный эффект, который в значительной степени способствует появлению положительного заряда (секстета электронов) на атоме углерода карбонильной группы в ее поляризованной форме. Возникающая при этом группировка с одноименными зарядами у соседних атомов углерода относительно неустойчива и реакционноспособна (,,дикатионный эффект ). Следовательно, усиливается тенденция карбонильной группы к раскрытию и создаются благоприятные условия для реакций с нуклеофильными реагентами (можно сказать и наоборот, что повышается электрофильная активность карбонильной группы). У формальдегида, где отсутствуют атомы галоида в а-положении, индуктивный эффект, естественно, не играет роли, но, во всяком случае, водород не оказывает неблагоприятного влияния на электрофильную активность карбонильной группы. Иначе обстоит дело у ацетальдегида. Здесь гиперконъюгированные состояния влияют на мезомерию карбонильной группы таким образом, что формальный положительный заряд может появиться и в другом месте, а не только у карбонильного атома углерода (см. раздел о гиперконъюгации, стр. 538) [c.375]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология