Маделунга поправка

Формула (П.5) получена для одной пары ионов. Чтобы перейти к энергии кристаллической решетки, рассчитываемой на моль веш,ест-ва, необходимо умножить AU на число Авогадро Л д и учесть взаимодействие между всеми ионами, которое определяется их взаимным расположением в объеме решетки. Последняя поправка эквивалентна введению еще одного множителя А — константы Маделунга, которая рассчитывается, как сумма ряда, и зависит от типа кристаллической решетки. Например, для хлорида натрия [c.19]

Для хлорида калия член 2 был взят таким же, как и для жидкого аргона, т. е. около 2000 кал/моль. Член Е1 нельзя было считать равным потенциальной энергии кристалла Еа, так как при плавлении нарушается дальний порядок и координационное число для первой сферы координации уменьшается с 6 до 4. Если сделать поправку на эффект усреднения для постоянной Маделунга ионного кристалла, то можно получить для жидкости кулоновскую часть 1 из кулоновской энергии кристаллической решетки в точке плавления Ее, кул в виде [c.21]

Нами [121] был предложен новый метод расчета ионных рефракций для кристаллического состояния. Расчет поляризуемости проводился также по формуле Кирквуда, а влияние поля Маделунга учитывалось в виде поправки к 2 свободных ионов. Если представить свободные ионы в виде точечных зарядов, окружение катиона анионами можно уподобить как бы новой, дополнительной электронной оболочке, которая будет понижать I катиона и, следовательно, увеличивать его поляризуемость [см. формулу (2.2)]. Действие катионов на анионы будет увеличивать эффективные заряды ядер анионов и, следовательно, уменьшать их электронную поляризуемость. Часть конкретных результатов таких расчетов приведена в табл. 36. [c.69]

Потенциалы ионизации, заряды на центре ионизации и поправки Маделунга [c.399]

Рис, 7. Зависимость вертикальных потенциа гов ионизаций неподеленных пар ГР , с учетом поправки Маделунга от заряда на атоме зр-азота. Нумерация соответствует таблице I. [c.412]

На рис. 4 изображена зависимость IP с поправкой Маделунга от заряда на кислороде для ряда спиртов (уравнение (8) I и эфиров (уравнение (9)), а также некоторых родственных соединений. [c.415]

Учет поправки Маделунга в случае карбонильных соединений не устраняет резонансного влияния соседних групп и такие соединения по-прежнему группируются на отдельную прямую (14), причем туда же относится и (СЮ СО (рис. 6). Единственное и пока необъяснимое исключение составляют КЖО и которые явно отклоняются от зависимости для альдегидов (15) и кетонов (16) [c.416]

В реяктке мы имеем, од а <о. взаимодействие не двух, а многих ионов, каждый из которых со всех сторон окружен соседями. Расчет этой поправки сделал Маделунг (1918) она сводится к некоторому множителю < перед вы ра.жен 1 ем для и. Вел гчииз этого множ ггеля раз-на 1,746 для решетки каменной соли я иная для других решеток. [c.174]

Барбер и Кларк [5] нашли, что энергии ls- и Nls-орбиталей трех оснований, входящих в состав нуклеиновых кислот — аденина, цитозина и тимина, вычисленные методом аЬ initio, зависят линейно от соответствующих энергий связи . В этой работе показано, что более высокие значения энергии связи иногда соответствуют ионам с большей отрицательностью и что непосредственное сопоставление химических сдвигов с плотностями зарядов может ввести в заблуждение. В действительности оригинальное соображение, что изменение плотности заряда должно параллельно изменять величину энергии связиГ не имеет строгой теоретической основы, хотя после введения поправки Маделунга были получены исключительно хорошие линейные зависимости. Ван дер Аву-ар, например, показал, что отклонения от прямолинейного хода изменений заряда от величины сдвига. [c.126]

Одной из трудностей в методе Вольфсберга — Гельмгольца является то, что лиганд рассматривается как частица, не имеющая структуры и свойств, за исключением того, что он обладает орбиталями для образования связей. При таком ограничении можно было бы расчетным путем установить, что соединения СгГ ", Сг(ХНз)д и Сг(Аг)д в газовой фазе имеют почти одинаковые энергии связей. Однако в этот метод моуКио ввести поправку, учитывая потенциальную энергию, обусловленную зарядами на центральном ионе и лигандах [131]. Эту поправку называют поправкой Маделунга [132]. При таком подходе возможно определение энергии связи с хорошей точностью. [c.88]

Рис. 5. Зависимость вертикальных потенциачов ионизаций неподеленных пар с учетом поправки Маделунга от заряда на атоме зр азота. См. примечания к рис. 2.

Во всех указанных случаях учет поправки Маделунга позволяет единой зависимостью описать все молекулы указанных классов, включая и соединения с сильно электроотрицательными заместителями и атомами галогена, непосредственно присоединенными к центру ионизации. В единую зависимость со спиртами входят и такие соединения, как Н О , Ме зо, 30. в некотори случаях удается однозначно определить 1Р в фотоэлектронном спектре соединения, соответствующего ионизации данного центра. Так, в табл. I приведены некоторые энергии ионизации азота в гидрокскламинах и амидах и в соединениях типаХ НСН, а также энергий ионизации гидроксильного кислорода в некоторых органических кислотах, идентифицированных из ФХ при помощи настоящего подхода. [c.416]

Подытоживая вышесказанное предстаачяетск очевидным, что учет поправки Маделунга позволяет в сл тае токалиэован-ных электронных пар вполне достоверно идентифицировать сс-ответствующие полосы в фотоэлектронных спектрах, тго имеет особенно важное практическое значение в случае наличия нескольких центров с неподеленными электронньми парами в молекуле. Примечательно, что удовлетворительные результаты достигаются даже в случае расчета зарядов простым методом [c.418]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология