Рацемизация электронного переноса

Детально была исследована кинетика рацемизации с электронным переносом Со(ЕВТА) и Со(РВТА) [201]. Как будет показано ниже, эти системы различаются тем, что комплекс кобальта с пропилендиаминтетрауксусной кислотой, которая сама может быть оптически активной, обладает исключительной стереоспецифичностью (стр. 296), и это наиболее интересно в данном случае. В системе Со(ЕВТА) этот эффект отсутствует, так что комплекс Со(П) с этой кислотой перегруппировывается быстро и обеспечивает, таким образом, схему реакции с электронным переносом для рацемизации инертного комплекса Со(1П). Ниже приведены схемы рацемизации без катализа [c.288]

Внутрисферный перенос электрона/механизм с участием радикальных пар в клетке. При осуществлении механизма внут-рисферного переноса электрона [реакция (5.49)] вначале происходит координация органического галогенида к металлу. Электронный перенос затем приводит к радикальной паре в клетке растворителя, состоящей из Н и металл-галогенидного комплекса. Коллапс радикальной пары дает продукт окислительного присоединения, тогда как выход из клетки даст свободные радикалы К , из которых могут получаться побочные продукты. По этому механизму образуется тот же основной продукт (К——X), что и по механизму 5ы2, который отличается от последнего лишь ожидаемой стереохимией углерода (рацемизация вместо обращения конфигурации). Для реализации этого механизма необходим координационно ненасыщенный металл, способный претерпевать формальное двухэлектронное окисление. [c.303]

Вопросы устойчивости комплексов металлов сложны и разнообразны [3—8]. Влияние большого числа факторов, обусловленных видом и характером центрального ато1ма М и лиганда Ь, а также непостоянство температуры и других условий создает трудности при изучении устойчивости комплексов. Единственный приемлемый метод исследования устойчивости состоит в фиксировании наибольшего числа переменных с последующим изучением устойчивости в узкой области. С самого начала надо указать, что есть два разных вида устойчивости — термодинамическая устойчивость и кинетическая устойчивость. Поэтому вначале нужно установить, с какой точки зрения нам интересно рассматривать вопросы устойчивости с термодинамической или кинетической. В первом случае придется иметь дело с энергиями связи металл—лиганд, с константами устойчивости или с окислительновосстановительными потенциалами, которые характеризуют стабилизацию валентного состояния (см. гл. 8) во втором—для комплексных ионов в растворе — со скоростями и механизмами химических реакций (замещения, изомеризации, рацемизации и реакций с переносом электрона), а также с термодинамическими характеристиками, описывающими образование промежуточных частиц или активных комплексов. [c.449]

При любой попытке систематически рассмотреть реакции координационных соединений необходимо провести классификацию по типам реакций. Реа1ч-ции координационных соединений можно разделить на три главные категории реакции замещения, реакции переноса электрона, или окислительно-восстановительные реакции, и реакции изо-меризации и рацемизации. Хотя последние являются лишь частным случаем реакций замещения, но их удобно обсудить отдельно. [c.114]