Перенос электронов в комплексах внутрисферный, механизм

Соотношение между вкладами в энергию активации электронного переноса энергий реорганизации внутренней и внешней координационных сфер зависит от природы реагирующих комплексов и окружающей их среды, а также от механизма переноса электрона. При внутрисферном механизме перенос электрона сопровождается процессами разрушения и образования прочных внутрисферных связей металл — лиганд, причем химические стадии образования предшествующего комплекса и разрушения последующего комплекса могут протекать как в практически равновесных, так и в неравновесных условиях. Более простая ситуация наблюдается в случае внешнесферного механизма, когда перенос электрона не сопровождается разрушением или образованием связей лиганд — внутрисферный лиганд, а происходит лишь изменение их длины и происходит соответствующая реорганизация внешнесферного растворителя [54—56]. [c.21]

Внутрисферный механизм переноса электрона, когда окислитель-но-восстановительной реакции предшествует вхождение радикала в первую координационную сферу комплекса. Возможно, цо такому механизму реагирует пероксидный радикал с Со + в уксусной кислоте [c.153]

Если один из партнеров окислит.-восстановит. взаимод. -ион переходного металла, электронный перенос может происходить по внутрисферному механизму с промежут. образованием комплекса иона металла с реагентом (р-ции 1 и 2) или по внешнесферному-без образования комплекса (3), напр. [c.337]

До сих пор, чтобы как можно меньше усложнять картину, обсуждение ограничивалось процессами, в которых от восстановителя к окислителю переносился один электрон. Большинство рассматриваемых примеров затрагивало комплексы переходных металлов, устойчивые степени окисления которых отличаются на единицу. Однако элементы Р-блока и даже переходные элементы в ковалентных соединениях обычно не образуют стабильных соединений с нечетным числом электронов, и устойчивые степени окисления отличаются на две единицы, как, например, 5п(11), 5п(1У) Т1(1) и Т1(1П) Р(1П) и Р(У). Поэтому закономерен вопрос может ли за один акт окисления-восстановления переноситься больше одного электрона Если реакция идет по внешнесферному механизму, ограничение Франка—Кондона (соответствие энергий окислителя и восстановителя до переноса электронов) будет намного более серьезным, когда дело касается переноса двух электронов и более высокие значения энергий активации и меньшая вероятность успешного окислительно-восстановительного столкновения приведут к тому, что процесс этот станет маловероятным. Если реакция идет в растворе, ограничения могут быть, по-видимому, смягчены по той причине, что реагенты могут находиться в тесном соприкосновении друг с другом (в сольватационной ловушке ) достаточно долго, для того чтобы участвовать в двух последовательных актах переноса электронов. Если реагирующие промежуточные соединения не живут столь долгое время, чтобы их можно было обнаружить, этот тип процесса, вероятно, нельзя будет по-настоящему отличить от синхронного переноса двух электронов. В реакции, протекающей по внутрисферному механизму, мостиковая связь может сохраняться достаточно долго, и поэтому возможен последовательный перенос более чем одного электрона. В принципе возможно [c.209]

В ЭТИХ реакциях исходный комплекс Со нелабилен, а Сг -ион лабилен, в то время как в продуктах реакции нелабилен комплекс Сг , а лабилен Со . Было показано, что лиганд X количественно переносится от Со к Сг при окислительновосстановительной реакции, которая переводит Со в Со и соответственно Сг в Сг . Этот факт со всей определенностью свидетельствует в пользу мостикового механизма при образовании активированного комплекса. Экспериментальные данные о реакциях, протекающих по внутрисферному механизму, подтверждают следующие предположения а) перенос электрона осуществляется с большой скоростью по многоатомным молекулам только в том случае, если имеется система сопряженных связей б) реакции протекают медленно, если происходят большие изменения размеров молекулы. [c.470]

Существуют два хорошо установленных механизма электронного обмена. В одном из них каждый комплекс сохраняет всю свою координационную оболочку в активном состоянии, и электрон должен проникнуть туннельным эффектом сквозь обе оболочки. Естественно, при этом совершенно не утверждается, что один и тот же электрон уходит от одного иона металла и приходит к другому. По второму механизму существует по меньшей мере один атом, общий для обеих координационных оболочек в активном комплексе, и обычно мостиковый атом (или атомы) переносится вместе с электроном. Эти механизмы называют соответственно туннельным, или внешне-сферным, и мостиковым, или внутрисферным, механизмами, [c.209]

В реакциях, протекающих по внутрисферному механизму, в процесс переноса электрона от одного центрального атома к другому вовлечены лиганды. Первой изученной реакцией с механизмом этого типа было восстановление комплекса [Со (ННз)5С1] + с помощью [Сг (Н20)б1 +. Этот пример интересен тем, что атомы Со и Сг образуют инертные комплексы, а Со и Сг — подвижные (см. рис. 11.50). Лиганд l-прочно соединенный с центральным атомом Со " в инертном комплексе, может вытеснить лиганд Н2О из подвижного комплекса Сг" с образованием промежуточного комплекса с мостиковым лигандом [c.380]

Перенос электронов может происходить как между слабо взаимодействующими друг с другом комплексами, разделенными, например, молекулами растворителя, так и между сильно взаимодействующими комплексами, имеющими общий мостиковый лиганд, который входит в состав внутренней координационной сферы как металла-окислителя, так и металла-восстановителя. Соответственно, различают внешнесферный и внутрисферный механизмы гомогенных реакций электронного переноса. [c.17]

Природа внутрисферных лигандов как окисленной, так и восстановленной форм оказывает большое влияние на скорость и механизм переноса электронов между ними. Степень влияния природы внутрисферного лиганда X на скорость восстановления комплексов Со(ЫНз)5Х х) различными восстановителями характеризуют константы скорости гомогенных реакций, приведенные в табл. 1.1. [c.18]

При увеличении размера галоген-иона в комплексах Со(ЫНз)5Х скорость их восстановления возрастает как при внутрисферном механизме, когда восстановителем являются ионы Сг +, так и при внешнесферном механизме, когда восстановителями являются комплексы Сг(Ьру) и Ри(МНз)в (см. табл. 1.1). Этот порядок влияния галоген-ионов называют нормальным , и он, по-видимому, отражает определяющее влияние на скорость электронного переноса энергетического уровня вакантной орбитали, на которую переносится электрон от восстановителя. [c.19]

О различном влиянии сольватационных процессов на гетерогенные и гомогенны реакции электронного переноса свидетельствуют результаты, полученные при исследовании кинетики электровосстановления комплексов Со(ЫНз)5Х на разных электродах и в растворе [353]. Замена в комплексе Со(ЫНз)8НгО + молекулы воды на пиридин, пиразин, 4,4 -дипиридил и другие гетероциклические азотсодержащие молекулы увеличивает константу скорости их восстановления на ртути, платине и золоте при потенциале насыщенного каломельного электрода на 1—3 порядка, причем особенно резко в случае амбидентатного лиганда 4,4 -дипиридила. Небольшая зависимость наблюдаемых констант скорости восстановления указанных комплексов Со (III) от материала электрода характерна для внешнесферного механиз.ма переноса электрона. Однако, при внешнесферном восстановлении o(NHa)5X в растворе комплексами Fe( N) " наблюдается не увеличение, а уменьшение константы скорости при замене внутрисферной воды на азотсодержащие гетероциклические лиганды. При использовании в качестве восстановителей Еи + и Сг + соответствие между константами скорости гетерогенной и гомогенной реакций, которое следует ожидать в случае внешнесферного механизма при справедливости модели Маркуса, также отсутствует. Кроме того, непосредственные измерения показали, что комплексы o(NHa)5p> и Со(ЫНз)5 (4,4 -Ьру) + специфически адсорбируются на ртути [353]. [c.167]

По аналогии с гомогенными реакциями электронного переноса различают внешнесферный и внутрисферный механизмы электрохимических стадий электродных реакций комплексов металлов [52, 266—270]. Внешнесферные механизмы характерны для случаев, [c.139]

Согласно Таубе, роль лиганда X в мостиковом комплексе (3.6), водится к облегчению процесса переноса электрона от восстановленной формы к окисленной. Внутрисферный мостиковый механизм, по-видимому, реализуется в большинстве реакций обмена в системе Сг(111)/Сг(П), а также в ряде других систем [1]. [c.64]

Возможны два механизма окисления — восстановления внешнесфер-ный и внутрисферный. При внещнесферном механизме окислитель и восстановитель взаимодействуют непосредственно друг с другом. Такой механизм характерен для окислительно-восстановительных реакций с участием инертных комплексов обмен лигандов у них идет медленнее, чем перенос электрона. Достаточное условие обмена электронов в этом случае — перестройка комплексных ионов с образованием промежуточного соединения с тем же пространственным расположением лигандов, например систем [c.190]

При внешнесферном механизме реагирующие комплексы храняют свою координационную оболочку, а электрон передаеце) через координационные сферы. Достаточно часто в ионных циях перенос электрона происходит по внутрисферному меха му через лиганд-мостик, например СГ-лиганд-мостик [c.562]

Подтверждением возможности перехода механизма внутрисферного переноса электрона во внешнесферный является зависимость скорости окисления индигокармина (РГо"° ) от его концентрации в присутствии координационно-ненасыщенных (рис. 3, кривые 1, 2) и координационнонасыщенных комплексов (рис. 3, кривые 1, 2 ), При р = 1 (рис. 3, кривые 1, 2) порядок реакции по индигокармину изменяется от 0,6 до —2. Дробные порядки по Н2О2 и индигокармину, но-видимому, обусловлены конкуренцией между этими двумя субстратами за координационные места в промежуточном активном комплексе. При большом избытке индигокармина последний частично вытесняет перекиспую частицу из координационной сферы, что приводит к уменьшению концентрации промежуточ- [c.137]

НОГО активного комплекса [СоЬ... Индк... НОг] и, значит, к снижению скорости окисления, которое л этих условиях осуществляется посредством внутрисферного переноса электрона. Прямолинейный участок кривой соответствует, по-видимому, полному вытеснению НОГ ш координационной сферы и образованию только смешанного комплекса [СоЬ(Индк)2] . При этом внутрисферный перенос электрона заменяется внешнесферным. При р = 10 скорость окисления имеет первый порядок по индигокармину. В растворе образуется только координационно-насыщенный комплекс [СоЕз] " (см. таблицу). В этих условиях окисление индигокармина возможно только по механизму внепшесферного переноса электрона, и скорость окисления должна стремиться к пределу по мере повышения концентрации индигокармина, что и наблюдается экспериментально (см. рис. 3, кривые 1, 2 ). [c.138]

Переносу заряда соответствует полоса поглощения в ближней области ИК-спектра. По положению этой полосы и ее интенсивности можно судить об энергии активации переноса и степени делокализации электрона. Подобные окислительно-восстановительные системы, т. е. биядер ные комплексы одного и того же металла в разных степенях окисления, могут служить в качестве модели переходного состояния для внутрисферного переноса по механизму дальней атаки [93]. Эллиотт [92] приписал наблюдаемые переходы в восстановленной форме иона рутения к меж-или внутрилигандным переходам с переносом заряда или к их комбинациям. Это первый пример комплекса металла, обладающего таким переходом, но без переноса электрона между двумя атомами металла в различных степенях окисления. [c.135]

При внутрисферном механизме электронному переносу предшествует образование внутрисферного двуядерного комплекса. Эта стадия включает замещение внутрисферного лиганда или лигандов одного из комплексов внутрисферным лигандом или лигандами другого комплекса. Внутрисферные реакции электронного переноса иногда сопровождаются переносом мостнкового лиганда из внутренней координационной сферы исходной окисленной формы во внутреннюю координационную сферу образующейся окисленной формы. Это наблюдается при одноэлектронном восстановлении инертных комплексов Со(ЫНз)5Х (X = С1, Вг, I, S N, N3 и др. ] лабильными аквакомплексами Сг(НаО)е , в результате которого получаются лабильные комплексы Со " и инертные комплексы rXiHaO) [6—8]. Электрон от Сг(П) к Со(П1) переносится в двуядерном комплексе (NH3)g o — X — Сг(Н20) . , который образуется в результате быстрого замещения одной из внутрисферных молекул воды в аквакомплексе Сг(П) на внутрисферный лиганд X. После переноса электрона разрывается связь Со(П)—X и место лиганда X во внутренней координационной сфере лабильного комплекса Со(П) за- [c.17]

Из табл. 1.1 следует, что реакциям восстановленил ионами Сг комплексов Со(ЫНз)5Х , где X — галогенид-ион, ОН , N3, отвечают на несколько порядков большие константы скорости, чем реакциям восстановления Со(МНз)5Х , где X = МНд, ру, Н2О. При протекании первой группы реакций образуется продукт СгХ +, что доказывает внутрисферный механизм переноса электрона. Его реализации способствует наличие у внутрисферного лиганда X валентной пары электронов, используемой для образования внутрисферной мостико-вой связи с ионом Сг +. Координированные молекулы аммиака и пиридина не имеют вакантных пар электронов и поэтому восстанр- [c.18]

Более того, доказательства внешнесферного типа механизма можно получить при измерении скорости обмена или замещения внутрисферных лигандов. Показано, что этот процесс идет много медленнее, чем перенос электрона. Так, обмен цианида с цианидом [Fe ( N)g] - или [Feiii( N)6] " идет медленно, в то время как обмен между этими двумя комплексами — процесс быстрый [17, 18]. Аналогично для следующих реакций, которые идут с участием Mn(VI) и Mn(VII) в щелочных растворах, применение меченой воды показало, что реакция идет без участия внутренней координационной сферы [19, 20] [c.157]

Внутрисферный перенос электрона/механизм с участием радикальных пар в клетке. При осуществлении механизма внут-рисферного переноса электрона [реакция (5.49)] вначале происходит координация органического галогенида к металлу. Электронный перенос затем приводит к радикальной паре в клетке растворителя, состоящей из Н и металл-галогенидного комплекса. Коллапс радикальной пары дает продукт окислительного присоединения, тогда как выход из клетки даст свободные радикалы К , из которых могут получаться побочные продукты. По этому механизму образуется тот же основной продукт (К——X), что и по механизму 5ы2, который отличается от последнего лишь ожидаемой стереохимией углерода (рацемизация вместо обращения конфигурации). Для реализации этого механизма необходим координационно ненасыщенный металл, способный претерпевать формальное двухэлектронное окисление. [c.303]

По этому механизму реагируют такие комплексы, как СрРе(С0)2 и МоЬб. Для внешнесферных механизмов обычно характерны более высокие барьеры, чем для их внутрисферных аналогов [61] таким образом, этот механизм реализуется лишь в тех случаях, когда диссоциация с образованием координационно ненасыш енного интермедиата (и внутрисферный перенос электрона) происходит медленно или когда реакция по механизму 5ы2 ингибирована (например, в случае таких плохих субстратов, как вторичные или третичные алкилгалогениды). Ниже приведены конкретные примеры комплексов с различной (1-конфигурацией, лигандов, КХ, растворителей и условий, для которых наблюдается каждый из рассмотренных механизмов. [c.305]

Окислительное присоединение арилгалогенидов к (1 -комп-лексам N1(0) [К1(РЕ1з)з] было тщательно исследовано Тсоу и Кочи [63а]. Эта система, по-видимому, является наилучшим примером переноса электрона на алкил- или арилгалогенид с комплекса, имеющего четную б-конфигурацию. Кинетика реакции имеет первый порядок по комплексу никеля и по АгХ реакция замедляется при введении добавок РЕ1з. Однако метильные заместители в орто-положении АгХ оказывают на скорость реакции незначительное влияние, поэтому внутрисферный механизм,. в котором АгХ координируется через X, маловероятен. Перенос электрона, по-видимому, происходит после образования зх-комп-лекса между К1(РЕ1з)з и АгХ [реакция (5.52)]. Сообщается и [c.305]

Если в электрохимических стадиях процессов электроосаждения и анодного рчстворения металлов участвуют комплексы, центральные ионы которых с поверхностными атомами металлического электрода непосредственно не взаимодействуют, то электроны переносятся по внешне- или внутрисферному мостиковому механизмам, рассмотренным в гл. V. Если в электрохимической стадии участвуют комплексы, центральные ионы (атомы) которых непосредственно связаны с поверхностными атомами металлического электрода, то электроны переносятся по внутрисферному немостиковому механизму [266]. [c.168]

Модели переходного состояния электрохимической стадии катодного процесса электроосан<дения металла, отвечающие внутрисферному мостиковому и внутрисферному немостиковому механизмам электронного переноса были, по-видимому, впервые рассмотрены в работах [355, 356] и [356, 357]. Образование поверхностных комплексов, участвующих в электрохимической стадии анодного процесса ионизации атомов металла, при адсорбции присутствующих в растворе анионов или молекул на металлических электродах рассмотрено Колотыркиным [358]. [c.168]