Координационные полимеры металлов и ненасыщенных соединений

Синтез полимеров. При нагревании комплексов алифатических нитрилов или бензонитрила с галогенидами координационно-ненасыщенных металлов образуются полимерные соединения с поли-сопряженными связями [c.377]

Координационная полимеризация поливнедрение). Под координационной полимеризацией понимают такой способ образования полимера, при котором мономер внедряется между фрагментом инициатора — атомом металла комплексного катализатора — и растущей цепью. Ступень внедрения при этом предполагает, как правило, предварительную координацию (фиксацию) мономера на атоме металла. Координационную полимеризацию можно, например, проводить с помощью так называемого смешанного металлоорганического катализатора катализатор Циглера) [3.9.4], [3.9.5]. Катализатор Циглера состоит из соединений IV—VHI побочных групп элементов Периодической системы и металлоорганического соединения элемента I — П1 главной группы элементов. Типичной комбинацией является комплекс хлорида титана (IV) с триэтилалюминием. Механизм координационной полимеризации на катализаторах Циглера пока точно не известен. Одпако установлено, что из металлоорганического производного и соединения переходного металла образуется комплекс, в котором переходный металл находится в более низшей степени окисления (например, Ti(III)) и связан с углеводородным остатком а-связью. Молекула этилена, например, присоединяется к координационно-ненасыщенному соединению Ti(III) с образованием донорно-акцепторной связи. Затем, через четырехцентровое переходное состояние протекает внедрение молекулы этилена по связи Ti — R, при этом вновь возникает координационно-свободное место на атоме переходного металла, которое снова может быть занято молекулой этилена [c.718]

Начиная примерно с 1960 г. поиском подходящих соединений металлов занимаются многие исследователи. Хотя летучестью обладают соединения весьма различных типов, нетрудно найти у них ряд общих черт. Наиболее летучи обычно малополярные соединения, в которых связь между металлом и лигандом имеет ковалентный характер. Важно, чтобы молекулы соединения имели минимальную склонность к взаимодействию как между собой, так и с молекулами других соединений. Образование в конденсированной фазе димеров или полимеров резко снижает летучесть. Нежелательно также образование водородных связей между молекулами, аддуктов и внешнесферных комплексов. Координационно ненасыщенные соединения, склонные к образованию гидратов, обычно также обладают плохой летучестью. Рассмотрим в качестве примера ацетилацетонаты металлов. Ацетилацетоп в енольной форме [c.5]

Особую разновидность стереоспецифической полимеризации представляют собой катализаторы — оксиды металлов, нанесенные на поверхность инертных веществ (силикагель, оксид алюминия и др). Наиболее часто используются в качестве катализаторов оксиды хрома. При полимеризации а-олефинов формируются стереорегулярные структуры. Днены образуют обычно гране-1,4-полимеры. Основой каталитического действия этих катализаторов является способность хрома менять свое валентное состояние. При этом считается, что начальный акт полимеризации осуществляется соединениями хрома (VI), а за рост макромолекул ответственны соединения хрома (И) и хрома (И1). Скорость полимеризации этилена, например, растет, если восстановление хрома идет быстрее и глубже. После образования промежуточного соединения мономера с хромом (VI) и его восстановления до низших валентных состояний и десорбции продуктов взаимодействия образуется центр роста цепи за счет координационной ненасыщенности хрома [6. [c.56]

Клешневидные (полихелатные) полимеры [93, 94]. При наличии в макромолекуле групп, способных участвовать в образовании внутрикомплексных соединений (хелатофоры), могут возникнуть полимерные координационные соединения — клешневидные полимеры. Например, полимеры ненасыщенных р-дикетонов дают комплексные соединения типа ацетилацетонатов при воздействии на них солей двухвалентных металлов при этом хелатофоры как бы охватывают ионы их клешнями (отсюда и название таких полимеров) [c.326]

В соответствии с этими представлениями о деструкции ПВХ в диметилформамидных растворах были разработаны методы стабилизации полимера [38, 48, 50]. Особенно важно уменьшить начальную скорость разложения ПВХ, что не только позволит снизить степень его деструкции, но и будет препятствовать накоплению в системе катализирующих агентов диметиламина и ионов С1 . Помимо тщательной очистки диметилформамида эффективным является связывание примесей диметиламина в малодиссоциирующие соли при помощи двух- и многоосновных кислот, комнлексообразующих солей координационно-ненасыщенных металлов, таких, как Gd +, Zn +, Go +,, а также оловоорганических соединений на основе окиси дибутил-или диоктилолова и производных малеиновой кислоты. Эффективность действия стабилизаторов может быть оценена по изменению констант дегидрохлорирования, что иллюстрирует приведенные ниже результаты исследования кинетики дегидрохлорирования ПВХ в диметилформамидных растворах при 120 °С (концентрация полимера равна 3,2 моль/л, стабилизатора — [c.384]