Рацемизация кинетика

В общем значительно больше, чем величина оптического вращения для органических соединений. Некоторые комплексы металлов оптически устойчивы, тогда как другие подвергаются быстрой рацемизации. Кинетика и механизм [c.23]

Если в клетках происходят распады молекул, то получившиеся продукты (радикалы) остаются в клетке они могут там рекомбинировать, что, конечно, сказывается на кинетике реакции, оптической активности продуктов (из-за частичной рацемизации радикалов), выходе фотопроцессов и т.п. Увеличение вязкости среды усиливает проявление клеточных эффектов. [c.317]

Е. А. Шилов предложил остроумный и стройный механизм обмена в кетонах, но он не объясняет опытных данных. Так можно объяснить одинаковую кинетику обмена и рацемизации, но не других процессов, например, галоидирования или энолизации. Достоверно подтвержденная в ряде примеров одинаковая кинетика этих процессов служит достаточно веским доказательством образования ионов в их промежуточных стадиях. [c.275]

Это обстоятельство создает значительные удобства при исследовании механизма превращений, протекающих с участием карбоний-ионов. Если асимметричный углерод превращается в карбоний-ион, то вследствие плоскостного строения иона асимметричность утрачивается. Следовательно, рацемизация оптически активного углеводорода при реакциях, протекающих по механизму карбоний-иона, указывает на то, что асимметричный углерод в какой-то момент во время реакции имел положительный заряд. Кроме того, ценные сведения относительно механизма реакции часто удается получить на основании кинетики рацемизации. [c.85]

Кинетика позволила в ряде случаев подойти к решению вопроса, о механизме процессов рацемизации и пространственных перегруппировок комплексных соединений. [c.456]

Метод кинетики рацемизации. [c.577]

Между кинетикой водородного обмена, енолизации, рацемизации и галоидирования кетонов в присутствии оснований имеется столь глубокое сходство, что нужно принять для них единый механизм первой медленной ступени перехода протона от связи С —Н к основанию В [c.61]

Предложенный механизм реакции, отражающий тот факт, что реакция подвержена специфическому кислотному катализу, вполне аналогичен приведенному выше механизму катализированной сульфидами реакции / (стр. 421) с сульфиновыми кислотами. Далее была исследована кинетика рацемизации оптически активного соединения 1 (полученного окислением дифенилдисульфида оптически активной надкислотой) и обнаружено, что обычные нуклеофилы очень сильно ускоряют эту реакцию. Приводимый ниже механизм реакции дает возможность обобщить сведения по всем реакциям тиолсульфинатов, проявляющим сопряженный катализ нуклеофилом и специфической кислотой [c.423]

Ясно одно, что статические стереохимические модели совершенно недостаточны для объяснения вальденовского обраш ения [149]. Требуется введение динамических представлений в стереохимию, чтобы выявить ие только суш,цость вальденовского обращения, но и ряда родственных процессов, как то рацемизация, кинетика стереохимических превращений и т. д. [c.43]

Для ДОВ характерно проявление вклада вращения вдали от электронных переходов. Поэтому ДОВ представляет более эффективный метод обнаружения слабой оптической активности химически чистого вещества по сравнению с КД. Это обусловливает предпочтительное использование ДОВ в аналитических целях. Из-за фоновых эффектов кривые ДОВ приобретают индивидуальность и служат удобным инструментом для идентификации. Спектры ДОВ находят применение при изучении кинетики процессов. По аналогии с изобестическими точками в спектрах поглощения наблюдают изовращательные точки на нулевой линии ДОВ в процессе, например, рацемизации (общие точки пересечения кривых удельного вращения [а рис. Х.1). [c.202]

Механизмы внутримолекулярных перегруппировок. Исследована кинетика и установлены механизмы карусельных перегруппировок производных 3-, 5-, 7-циклополиенов. Получена широкая серия новых хираль-ных бифункциональных лигандов циклопентадиенового ряда с донорной амидиновой группой в боковой цепи и 5-, р- и /-металлокомплексы на их основе. С помощью рентгеноструктурного анлиза, ЯМР Н, С, ИК-, УФ-и масс-спектроскопии установлено строение этих соединений. Благодаря высокой устойчивости к кислороду и влаге воздуха, хорошей растворимости в полярных растворителях, включая воду, высоким барьерам рацемизации и каталитической активности они являются перспективными каталитическими медиаторами энантиоселективных реакций. [c.120]

Изучение кинетики этой реакции показывает, что скорость галогенирования не зависит от концентрации галогена, но зависит от концентрации кетона и (для данного случая) от концентрации кислоты. В этом случае мы также наблюдаем очень примечательный факт идентичности констант скоростей внешне очень различных реакций бромирования и иодирования ацетона и обмена его атомов водорода на дейтерий иодирования и рацемизации втор-бутилфенилкетона. [c.819]

Вероятно, что при алкилировании первичными галогенидами свободные карбениевые ионы в реакции не участвуют. В таких случаях ионы могут существовать в форме диполярных комплексов (как показано на схеме уравнений 51—55) или в виде тесных ионных пар. Как показало изучение кинетики, некоторые реакции имеют третий порядок, т. е. первый порядок по каждому из компонентов по электрофильному реагенту, ароматическому субстрату и катализатору. Поскольку известно, что свободные карбениевые ионы атакуют арены быстро, то скорость реакции не должна была бы зависеть от концентрации ароматического субстрата, если бы медленной стадией было образование карбениевого иона. Другую возможность представляет собой реакция 8м2 относительно электрофила. Такая возможность исключается во многих случаях, поскольку при использовании соответствующих хиральных электрофилов наблюдается почти полная рацемизация. Заслуживает внимание одно исключение в случае оптически активного метилоксирана [37], которое объясняется, по-видимому, полной инверсией. [c.351]

Мысль об образовании ионных пар катионоидных частиц (карбониевых ионов) в сольволитических процессах выразил еще Уинстейн в начале шестидесятых годов [62]. С тех пор концепция ионных пар в органической химии претерпела значительные изменения были получены многочисленные физические подтверждения ионной ассочиации, но только не для карбониевых ионов. И сейчас об участии в реакциях ионных пар карбониевых ионов судят в первую очередь по результатам исследования кинетики этих реакций и образующихся в них продуктов. Интерпретация не проста, далеко не всегда однозначна и требует привлечения данных изучения солевых эффектов, сопоставления скоростей образования продукта сольволиза, рацемизации и изотопного обмена. Достаточно полное представление о специфике иссследования сольволитических процессов дает обзор [63], посвященный этой теме. Мы же ограничимся кинетическим анализом одной единственной системы, которая, тем не менее, дает прекрасное представление о проблематике участия ионных пар карбониевых ионов в сольволитических процессах. [c.269]

Харрис и сотр. [3, 21, 39, 54, 59] провели обширные и тщательные исследования влияния заместителей на кинетику рацемизации дифенилов и динафтилов в широком интервале температур и в различных растворителях. Мы сможем обсудить здесь лишь часть полученных ими данных. [c.290]

Из табл. 10.5 ясно, что влияние растворителя на скорость рацемизации 2,2 -дииод-4,4 -дикарбоновых производных незначительно. Следовательно, можно ожидать, что для газовой фазы, если бы такие измерения можно было провести, энергия активации составит 21,5 ккал. Сопоставление с результатами по рацемизации 2,2 -диамино-6,б -ди-метилдифенила заставляет сделать вывод, что наиболее сильные пространственные затруднения создаются заместителями именно в этих положениях, как и можно было ожидать. Леффлер и Грей-бил [54] измерили скорости рацемизации многочисленных 2,2, 6,6 -тетразамещенных дифенилов в различных растворителях в широком интервале температур. Мы ограничимся обсуждением кинетики для случая динатриевой соли 2,2 -диметокси-6,6 -дикарбоксиди-фенила в смесях воды и метанола различного состава. Для чистой воды мономолекулярные константы подчиняются уравнениям [c.291]

Такие же обширные сведения по кинетике рацемизации производных дина-фтила получены Харрис и сотр. мы обсудим следующие характерные результаты (табл. 10.6) по рацемизации 1,1 -динаф-тил-8,8 -дизамещенных соединений типа [c.292]

В настоящее время твердо установлено, что механизмы кислотного и основного катализа различны. Это было выяснено путем изучения таких процессов, в промежуточной стадии которых образуются енольные формы или же соединение переходит в состояние, близкое к енольной форме и в том и в другом случае кинетику процесса определяет одна и та же константа скорости, так как переход в состояние, близкое к енольной форме,—наиболее медленная стадия таких процессов. К такого рода процессам относятся рацемизация карбонилсодержащих соединений (стр. 204), обмен в молекулах этих соединений водорода в а-положении к карбонильной группе на дейтерий, галогенирование (хлорирование, бромирование или иодирование) альдегидов и кетонов 121] [c.549]

Изучая кинетику изомеризации г с-коричной кислоты I в 45—75%-иой серной кислоте и в дейтеросерной кислоте, Нойс (1962) пришел к выводу, что стадией, определяющей скорость этой реакции, является присоединение воды с образованием р-фенил-р-оксипропиоио-вой кислоты И. Катализируемые кислотой дегидратация соединения 11 в транс-кислоту П1 и рацемизация ( + )-оксикислоты П обладают характерными чертами реакций, протекающих через карбониевые ионы, что указывает на промежуточное образование иона V [c.116]

Результаты изучения кинетики взаимодействия этого вещества с бромной ртутью подтвердили предполагавщийся второй порядок реакции. При этом атака любой из алкильных групп равновероятна. Если конфигурация имеющегося в исходной молекуле асимметрического центра полностью сохраняется, то оптическая активность продукта реакции должна быть вдвое меньще исходной в случае рацемизации оптическая активность уменьщилась бы в 4 раза полная же инверсия привела бы к оптически неактивному веществу. Оказалось, что в действительности наблюдается первый из перечисленных вариантов, т. е. в результате реакции 5 2 конфигурация сохраняется. [c.384]

Прафулла Чандра Раи и Датт изучая кинетику рацемизации комплексного иона [ o(Bg)3lGl3 (где Bg — бигуанид), высказали мысль о том, что рацемизация может произойти и без размыкания циклов. Они допускают, что нормально построенный октаэдрический комплекс при сообщении ему энергии активации может претерпеть изменение конфигурации и перейти в метастабильное состояние. Это метастабильное состояние они представляют себе в виде искаженного октаэдра. При возвращении в невозбужденное состояние с одинаковой вероятностью возникают оба стереопзомера и, следовательно, наступает рацемизация. [c.157]

Изучение кинетики реакции бромирования и рацемизации для метил- и этилсульфонил-а-пропионовых кислот дало результаты [224в], которые подтверждают обычный механизм этих реакций. При 35° в 1-н.растворе бромистоводородной кислоты с избытком брома реакция мономолекулярна, но при одном эквиваленте брома константа скорости реакции (К) уменьшается со временем. При 25,15° скорость рацемизации 0,273-10 , а скорость бромирования 0,249-10- . [c.151]

Английские исследователи на основании изучения кинетики катализируемой рацемизации указывают на преобладающую роль двуханионного катализа, хотя кажется вероятным, что может иметь значение и одноанионный катализ. [c.23]

Описанный эффект был тщательно исследован путем изучения кинетики рацемизации оптически активного 2-метил-З-фенилпро-пионитрила (III) [39, 43]. В условиях опыта константы скорости рацемизации (/срац) и скорости обмена ( обм) оказались равными, что с очевидностью указывало на образование в качестве промежуточного продукта симметричного карбаниона. Для случая метилата калия в метаноле наблюдается реакция почти строго первого порядка <1,0Э) вплоть до 0,6 М концентрации основания, и при этом скорость реакции не меняется при замене метилата калия на метилат натрия или тетраметиламмония. Прибавление 0,353 М иодистого калия к 0,260 М раствору метилата натрия в метаноле также не изменяет скорости процесса. Аналогичные результаты были получены для случая этиленгликоля и смесей диметилсульфоксид — метанол при низких концентрациях основания (0,01 М м менее). В этих условиях можно предполагать, что метилат калия полностью диссоциирован и каталитически активной частицей является метилат-аниоп. Высокие значения диэлектрических констант для этих трех растворителей (е = 34, 35 и 49 для метанола, этиленгликоля и диметилсульфоксида соответственно при температуре около 20°) делают вероятным такое предположение. При применении в качестве растворителя mpem-бутилового спирта, а в качестве катализатора — тпрега-бутилата калия — изменение ионцентрации основания от 0,01 до 0,44 М дало увеличение константы скорости только в 2,5 раза. В этом случае из-за низкой диэлектрической проницаемости (е = И при температуре около 20°) основание, очевидно, находится в виде агрегированных ионных пар. [c.42]

Только в редких случаях кинетику кето-енольной изомеризации изучали непосредственными методами — главным образом из-за того, что равновесие ионизации в данной системе почти всегда смещено в одну сторону — как правило, в сторону образован ия жето-формы. Вместо прямых методов обычно применяют косвенные исследуют кинетику рацемизации, изотопного обмена водорода или быстрой реакции енола или енолят-иона с злектрофильными реагентами, такими, как галогены. Для реакций группы >СН—СО— имеются убедительные доказательства того, что в гидроксилсодержащих растворителях соответствующие процессы протекают с одинаковыми скоростями. Однако в апротонных или других растворителях их скорости могут отличаться. Широкое распространение получило исследование скоростей галогенирования карбонильных соединений. Некоторые результаты этих экспериментальных работ, в особенности относящихся к ацетону,, собраны ниже. [c.204]

Вернемся к рассмотрению одностадийных дроцессов переноса протона. В гл. 9 -мы видели, что перенос протона от СН-кислот к основаниям является лимитирующей стадией многих реакций с участием этик соединений. За последние 15 лет кинетичеокие изотопные эффекты были подвергнуты всестороннему изучению, особенно в работах Лонга, Джонса, Белла и их сотрудников. Из полученного очень большого экспериментального материала мы остановимся лишь на некоторых примерах. В ряде случаев лроцеос ионизации удается исследовать непосредственно, как в реакции СНзМОг и СОзМОг с гидроксил-ионами. Однако чаще скорость образования аниона измеряют косвенным методом, на.П ример добавляя в систему реакционноспособные частицы (скажем, молекулы галогена), которые взаимодействуют с анионами сразу же, как они образуются. Другой. косвенный метод — изучение рацемизации или мутаротации оптически активных соединений. Можно также исследовать кинетику изотопного обмена, причем для определения концентрации частиц с легким изотопом наиболее удобен метод протонного магнитного резонанса, а для определения концентрации таких же частиц, содержащих тритий, — метод радиоактивности. [c.310]

В равновесном растворе К[Сг(Н20)2(Сг04)2 содержится почти один г ис-изомер, но если этот раствор медленно упаривать, то первым выделяется менее растворимый транс-изомер [61]. Была исследована кинетика изомеризации [62] транс-изоиера в цис-изомер и рацемизация [63] оптически активного г мс-комплекса в водных растворах. Установлено, что при pH 3—7 как изомеризация, так и рацемизация не зависят от значения pH. [c.250]

Детально была исследована кинетика рацемизации с электронным переносом Со(ЕВТА) и Со(РВТА) [201]. Как будет показано ниже, эти системы различаются тем, что комплекс кобальта с пропилендиаминтетрауксусной кислотой, которая сама может быть оптически активной, обладает исключительной стереоспецифичностью (стр. 296), и это наиболее интересно в данном случае. В системе Со(ЕВТА) этот эффект отсутствует, так что комплекс Со(П) с этой кислотой перегруппировывается быстро и обеспечивает, таким образом, схему реакции с электронным переносом для рацемизации инертного комплекса Со(1П). Ниже приведены схемы рацемизации без катализа [c.288]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология