Стабилизация валентности заряда

В теории комплексных соединений переходных элементов нашла широкое применение т. н. теория ноля лигандов, тесно связанная с квантово-механич. теорией атомных спектров ионов-комплексообразова-телей и с общей теорией симметрии (теорией групп). В теории поля лигандов образование комплексного соединения рассматривается как результат электростатич. взаимодействия между центральным ионом переходного элемента и лигандами. Под действием электростатического поля лигандов (моделируемого обычно в виде поля точечных зарядов или точечных диполей), обладающего кубической (или более низкой) симметрией, происходит расщепление -уровней центрального иона, к-рое вызывает стабилизацию комплекса. Теория поля лигапдов оказалась пригодной для объясне1шя ряда закономерностей электронной структуры комплексных соединений, а также их оптических и магнитных свойств. Для более точного описания электронной структуры ко.мплексных соединений чисто электростатич. теория поля лигандов дополняется с учетом возможности образования в известной мере ковалентных связей между центральным ионом п лигандами такая уточненная теория использует представления о гибридизации волновых функций центрального иона и представляет собой синтез теории поля лигапдов либо с методом валентных схем, либо с методо.м молекулярных орбит. [c.266]

Настоящая классификация основывается на механизме действия активатора, а не на его химической природе. Поэтому в дальнейшем изложении читатель может найти случаи, когда одно и то же соединение действует по-раз-ному в нескольких каталитических реакциях и вследствие этого встречается в разных группах активаторов. Например, 1,10-фенантролин в одних случаях активирует катализатор, повышая его эффективный заряд [34—94], а в других действует благодаря стабилизации определенного валентного состояния иона-катализатора [77]. Оксикарбоновые кислоты активируют некоторые каталитические реакции по матричному механизму [18, 19, 86], а другие— путем параллельной реакции окисления, направляя реакцию по новому пути [39, 40]. [c.54]

Направление нуклеофильной атаки в пиридиновом кольце довольно точно предсказывает простая теория валентных связей анион, образующийся при присоединении нуклеофила, наиболее стабилизован если (электроноакцепторный) гетероатом сохраняет частичный отрицательный заряд такая стабилизация показана на схемах (42а) и (426) каноническими формулами интермедиатов. Таким образом, ЛЯ-реакции пиридинов легче всего про- [c.36]

Очевидно, что имеется несколько различных типов карбанионов, стабилизованных соседним атомом фосфора, кроме наиболее известного примера фосфониевых илидов. В целом химические свойства этих карбанионов близки и различаются скорее количественно, чем качественно. Из небольшого числа известных физических данных вытекает, что различные фосфорные группы в различной степени стабилизуют карбанионы. Эта стабилизация, грубо говоря, пропорциональна величине положительного заряда на атоме фосфора. Требуется значительно больше экспериментальных данных относительно рассмотренных здесь и других илидов фосфора, особенно количественных химических и физических данных, чтобы можно было судить о степени расширения валентной оболочки фосфора в различных фосфорных группировках. [c.231]

Устойчивость комплексных соединений в растворах. Константы устойчивости и константы нестойкости. Факторы, влияющие на устойчивость комплексных соединений в растворах температура, хелатный и макроциклический эффекты, заряд центрального иона-комплексообразователя. Теория координационной химической связи метод валентных связей, теория кристаллического поля. Спектрохимический ряд лигандов, энергия стабилизации координационных сфер катионов -металлов. Цвет комплексных соединений и кинетическая подвижность лигандов в координационной сфере. [c.214]

Предельные структуры, употребляемые для описания сопряженной молекулы, должны состоять из одних и тех же атомов, связанных а-связями одного и того же типа они могут отличаться только распределением тс- или р-электронов и должны обладать плоской конфигурацией. Более устойчивыми являются предельные структуры с максимальным числом двойных связей и минимальным числом разделенных зарядов или аномальных валентностей. Стабилизация за счет сопряжения тем больше, чем меньше отличаются между собой предельные структуры (структурна и энергетически), и она наибольшая в том случае, когда предельные структуры эквивалентны (как в бензоле). [c.82]

Специфика образования гранул при переработке КМ много-планова. Доминирующее влияние на грануляцию оказывает не режим процесса, а физико-химический состав перерабатываемого материала. При содержании фосфорной кислоты выше некоторого предела, определяемого pH раствора, поверхность частнц становится липкой, материал в слое схватывается, режим псевдоожижения резко нарушается. При недостаточном количестве кислоты степень грануляции существенно снижается. Природа образования гранул и стабилизации гранулометрического состава также имеет свои особенности. Рост гранул происходит, как обычно, при отложении материала на поверхности частиц слоя, однако нормальные кольца роста на срезе гранул выражены слабо — происходит образование плотных агломератов с высокой прочностью связи, что подтверждает предложенную классификацию ионов по характеру образования гранул, согласно которой ионы РО " образуют связи, где обычное взаимодействие точечных электрических зарядов переходит в валентные силы. [c.131]

Энергетические уровни подгрупп 5/ и 6d не только близки друг к другу, но и существенно выше, чем у аналогичных подгрупп в предыдущем периоде. Этим и обусловлен значительно более высокий подъем валентности первых актинидов по сравнению с лантанидами (Се ). В дальнейшем характерная валентность вновь понижается вследствие стабилизации подгруппы 5/ по мере накопления в ней электронов (и соответствующего увеличения положительного заряда ядра). [c.98]

Индексы Р. с.-теоретич. величины, к-рые используют для характеристики P. . на простом модельном уровне и обычно рассчитывают квантовохим. методами. Один из индексов Р.с.-энергия стабилизации др. индексы менее универсальны, часто они являются приближенными оценками энергии стабилизации применительно к конкретным типам р-ций. Так, в случае ионных р-ций с участием л-элект-ронных систем в качестве индексов P. . применяют к-электронные поляризуемости (для углеводородных субстратов) и л-электронные эффективные заряды атомов (для углеводородных субстратов с полярными заместителями или для гетероциклич. субстратов). В случае радикальных р-ций присоединения в качестве индексов P. . особенно подходящи энергии локализации, а также индексы своб. валентности. В частности, опытные константы скорости присоединения метильного радикала к олефинам и ароматич. молекулам (рис. 2) удовлетворительно коррелируют с энергиями локализации. Совр. развитие представлений об индексах Р. с. связано с т. наз. теорий функционала плотности, согласно к-рой для квантовомех. описания электронного строения мол. систем вместо волновой ф-ции чсполь-зуется ф-ция электронной плотности (Р. Парр, В. Янг, 1989). [c.214]

В М-метилацетамиде электростатические взаимодействия (главным образом притяжение атомов Н и О в связях Ы-Н и С-О) вносят стабилизирующий вклад в энергию цмс-формы (-0,4 ккал/моль). В метилацетате эффект противоположный - взаимодействия зарядов стабилизируют транс-форму (-0,8 ккал/моль). Таким образом, наблюдающиеся различия в энергии транс- и цмс-конфигураций М-метилацетамида и метилацетата не могут быть объяснены суммарным эффектом невалентных ван-дер-ваальсовых и электростатических взаимодействий. Неизбежно предположение о различии (незначительном в масштабе энергии связи, но существенном для установления той или иной пространственной формы) в электронном строении двух конфигураций. По приближенной оценке Величина валентного вклада в стабилизацию траис-формы алкиламидов составляет 1,0-2,0 ккал/моль. [c.139]

В литературе приводится много примеров применения принципа ЖМКО для объяснения разных явлений. Рассмотрим некоторые из них. Например 1. RS- - — мягкая кислота, потому что небольшой положительный заряд атома-акцептора серы, имеющей две пары слабо удерживаемых валентных электронов, обусловливает мягкий кислотный характер указанного радикала. 2. Дисульфид RSSR более стабилен, чем соответствующее неизвестное соединение RSOR, потому что RS+ — мягкая кислота, а RS —мягкое основание, а R0 — жесткое основание. 3. Жесткость любого элемента увеличивается с увеличением степени его окисления. Для того чтобы получить стабильное соединение, ион в высокой степени окисления должен быть окружен жестким основанием (О -, 0Н , F и т. д.). Для стабилизации элемента в низшей степени окисления он, наоборот, должен быть скоординирован с мягким основанием (1-, N-, S N-, ЗгОз , С2Н4 и т. д.). [c.148]

Однако аномальная стабилизация соединений типа РзССРз, выявившаяся при формальном подходе, не исчезает и в рассмотренной электростатической модели с центросимметричной заселенностью валентных орбиталей, образующих ковалентные связи. Возможно, что эту трудность удастся преодолеть, модифицируя электростатическую модель путем введения эксцентриситета а-ор-биталей в качестве дополнительного эмпирического параметра. Соответствующие вычисления показывают, что распределение зарядов типа [c.86]

Как раз такой закономерности следует ожидать, если стабилизация карбаниона зависит от расширения валентной оболочки атома фосфора. Чем больше положительный заряд локализован на атоме фосфора, тем полнее должно быть перекрывание заполненных орбиталей карбаниона со свободными З -орбита-лями фосфора. В фосфониевой соли атом фосфора будет нести больший положительный заряд, чем в окиси фосфина, поскольку в последней осуществляется обратная отдача электронов с атома кислорода. Поскольку фосфониевый карбанион более стабилизован, то следует ожидать, что он будет менее нуклеофильным. Это подтверждается тем, что в присутствии обоих карбанионов как бензальдегид, так и бензофенон реагируют предпочтительно с фосфиноксидным карбанионом. Разница в реакционной способности между двумя карбанионами, очевидно, проявляется в относительных скоростях нуклеофильной атаки по карбонильному углероду, т. е. на стадии образования бетаина. [c.216]

Большую ароматичность пиррола по сравнению с фу-раяом можно объяснить большим вкладом резонансных структур с зарядом на гетероатоме, поскольку у пиррола положительный заряд находится на м нее электроотрицательном по сравнению с кислородом атоме азота. Еще большую стабилизацию вследствие сопряжения в тиофене обычно приписывают тому, что в отличие от атомов углерода, кислорода, азота и др., валентные возможности атома серы не ограничиваются заполнением внешней валентной оболочки до восьми электронов, поскольку дополнительные электроны могут заполнять вакантные З -орбитали [c.36]

На основании этих данных были вычислены углы X — Р — X (в предположении, что соответствующие соединения обладают симметрией XgPY) и электронные заряды Zp [при допущении, что соединения характеризуются положительным зарядом на атоме фосфора, меньшим -Ь1 (значения а) и большим +1 (значения б) . Отсутствие каких-либо вспомогательных данных не позволяет сделать определенный выбор между значениями а и б. В первом приближении можнс принять значения а на основании того факта, что группа UF в соединении Vni более электроотрицательна, чем группы, присоединенные к фосфору, в соединениях IX и X. Этим, по-видимому, обусловлено уменьшение заряда Zp от 4-0,91 до +0,89 и +0,88. То же самое относится н к двум другим рядам соединенпй (I—II и III—VII). Другим доводом в пользу выбора значений а является вычисленная величина валентного угла для молекулы хлористого тетра-(окси-метил)-фосфония, который в норме должен был быть близким к 109°28. То обстоятельство, что вычисленные значения не совпадают с этой величиной, может быть обусловлено либо систематической ошибкой в расчетах, либо вкладом -орбиталей атома фосфора в стабилизацию молекулы. В последнем случае отклонение угла С—Р—С от величины, соответствующей чистому SjD -гибриду, может объясняться участием структуры приведенного типа [c.241]