Окислительное уплотнение продукты

Очень важно обеспечить стабильность дизельных топлив в условиях длительного хранения. В результате систематического образования твердой фазы, состоящей из продуктов окислительного уплотнения, продуктов коррозии металлов, почвенной пыли и воды, в емкости накапливаются загрязнения. При накоплении растворимых кислородных соединений в дизельных топливах повышается их эмульгирующая способность с водой, увеличивается вязкость и возрастает температура застывания (кристаллизации). Вследствие значительной вязкости дизельных топлив, особенно при пониженных температурах, мелкодисперсная фаза отстаивается медленно. Значительное содержание ее в топливе приводит к увеличению абразивного износа механических деталей топливной системы двигателя. При этом может происходить повышенный износ топливного насоса и форсунок, заедание плунжеров и засорение распылителей. [c.255]

Исходя из реакционной способности сераорганических соединений и склонности к окислительному уплотнению продуктов их окисления все сераорганические соединения должны располагаться в следующий возрастающий ряд [c.129]

Кислородные соединения нефтей и нефтяных фракций состоят из карбоновых кислот, фенолов, спиртов, соединений с карбонильной группой и гидроперекисей. Значительная часть кислородных соединений представляет собой высокомолекулярные продукты полимеризации, конденсации, окислительного уплотнения и других химических взаимодействий перечисленных выше соединений. Одновременно с высокомолекулярными кислородными соединениями в нефтях и нефтяных фракциях всегда находятся высокомолекулярные сернистые, азотистые соединения, продукты их окисления, т. е. соединения с двумя и более гетероатомами в молекуле (О, 3, К). [c.257]

Содержание кислорода в составе осадков велико (до 50%), поэтому объяснить его присутствие лишь участием кислородных соединений топлива в образовании осадков невозможно. Осадки являются продуктом глубоких окислительных превращений нестабильных компонентов топлива, в первую очередь — сернистых соединений. Окисление протекает за счет кислорода воздуха и осложняется процессами уплотнения продуктов окисления до смолистых, а затем до твердых образований. Эти процессы происходят особенно интенсивно в присутствии металлов, которые не только каталитически ускоряют осадкообразование, но и сами активно участвуют в этих процессах (табл. 48). В составе [c.81]

Из них наиболее реакционноспособны меркаптаны, особенно ароматические (тиофенолы). Меркаптаны могут служить инициаторами окисления углеводородов, вызывая зарождение окислительных цепей. Продукты окисления меркаптанов склонны к конденсации и уплотнению. Ввиду высокой реакционной способности меркаптаны даже в условиях мягкого окисления образуют сульфоновые кислоты, вызывающие сильную коррозию металлов [67, 68]. Меркаптаны способны, кроме того, непосредственно взаимодействовать с металлами, образуя меркаптиды это приводит к накоплению в топливе нерастворимых продуктов коррозии. Сульфиды и тиофены гораздо менее активны, чем меркаптаны. Превращения (окисление) таких соединений наблюдаются только при повышенных температурах. При этом в основном образуются продукты уплотнения, которые дают в топливах нерастворимые осадки. Встречающиеся в топливах в незначительном количестве дисульфиды более активны, чем сульфиды. Они при окислении образуют смолистые вещества. [c.55]

Смолы — сложная смесь высокомолекулярных продуктов окислительного уплотнения сернистых, азотистых и кислородсодержащих соединений, а также продуктов их взаимодействия. Это — окрашенные полярные вещества, средняя молекулярная масса которых в 1,5—2 раза выше молекулярной массы топлива [5, 7, 25, 26]. [c.18]

Антиокислительные присадки (антиокислители, ингибиторы окисления). При хранении и транспортировании гидрогенизационных реактивных топлив эти присадки снижают интенсивность окислительных процессов [201]. В результате уменьшается образование уплотненных продуктов окислительной полимеризации и интенсивность воздействия продуктов окисления на полисульфидные герметики и уплотнительные материалы на основе нитрильных резин [202] (см. гл. 5). [c.196]

Однако в топливной фракции сернистые соединения и продукты автоокисления присутствуют в значительно большем количестве, чем это необходимо (включая вредные, высокореакционноспособные соединения, такие, как меркаптаны, продукты окислительного уплотнения, кислые соединения и др.). При извлечении сульфидов, спиртов и кетонов топливные дистилляты, особенно дистилляты высокосернистых и высокосмолистых нефтей, [c.300]

Битумы из нефтяных остатков могут быть получены в результате вакуумной перегонки, окисления кислородом или деасфальтизации их селективными растворителями. При производстве окисленных битумов сырье и получаемые продукты нагреваются до 220-300 °С, а в случае получения остаточных битумов — до 390 30 °С. Нагрев сырья при производстве остаточных битумов связан с необходимостью глубокого отгона масляных дистиллятов для получения остатка с требуемой пенетрацией и температурой размягчения. Оптимальный уровень температуры процессов окислительного уплотнения диктуется скоростью их протекания. [c.750]

После дальнейшего окислительного уплотнения бимолекулярных и мономолекулярных продуктов образуются соединения с молекулярным весом 500—800. На основании изучения состава и структуры твердой фазы, образующихся при окислении индивидуальных ароматических и алифатических сераорганических соединений в среде индивидуальных ароматических и алифатических углеводородов, удалось установить состав и строение функциональных групп, входящих в эти соединения и предложить их ориентировочную структуру. [c.123]

Значительный интерес представляет выявление влияния высокой температуры на процесс перехода и концентрацию серы в образующейся твердой фазе. В этом случае для лаков и нагаров можно предвидеть два диаметрально противоположных процесса. Один — связанный с окислительным уплотнением молекулы и, следовательно, с концентрацией серы и кислорода в твердой фазе, а второй — с высокотемпературной деструкцией образовавшихся соединений, возникновением осколочных, в том числе летучих, соединений и их продуктов сгорания. Таким образом, содержание серы во всех высокотемпературных отложениях будет представлять собой как бы результирующую двух конкурирующих направлений процесса. [c.420]

Продукты окислительного уплотнения серы носят преимущественно нейтральный характер, доля соединений с кислотными группами невелика. [c.421]

В работах по исследованию состава осадков было установлено, что исходным материалом для образования таких частиц при нагреве топлива являются преимущественно неуглеводородные соединения, продукты окислительного уплотнения которых давали твердую фазу [I, 2]. Среди неуглеводородных примесей в образовании осадков значительную роль играли сернистые соединения и продукты их окисления. [c.429]

Элементарный состав смол нефти и ее высокомолекулярной части, не растворимой в углеводородной смеси (асфальтенов), как и следовало ожидать, мало различается. Их состав характеризуется весьма большим содержанием серы, азота, кислорода. По существу -ЭТИМ же характеризуются и все остальные продукты превращения высокомолекулярной части неуглеводородных примесей независимо от их фазового состояния. Данные, приведенные в таблице, не оставляют сомнения в том, что источником образования смол, осад- ков, отложений, л аков как при обычных, так и при повышенных температурах являются присутствующие и накапливающиеся неуглеводородные примеси нефтепродуктов. Их количество, а следовательно, количество продуктов окислительного уплотнения будет зависеть от химического состава нефтепродуктов и условий эксплуа- [c.202]

Из возможных в топливе сернистых соединений наиболее реакционноспособны меркаптаны, особенно ароматические (тиофенолы). Они могут служить инициаторами окислительных процессов в топливах, содержащих только предельные углеводороды, давая начало окислительным цепям. Продукты окисления меркаптанов склонны к дальнейшим превращениям, приводящим к конденсации и уплотнению молекул. Вследствие легкой окисляемости меркаптаны даже при умеренных условиях образуют сульфоновые кислоты [33—36], являющиеся сильными коррозионными агентами. Коррозия металлов меркаптанами происходит и при непосредственном их взаимодействии с образованием меркаптидов, что также приводит к накоплению в топливе продуктов, чаще всего нерастворимых в топливе. [c.65]

Таким образом, и хорошо очиш енные топлива подвержены окислительным изменениям. В основном это образование смолистых и кислых соединений из высокомолекулярных углеводородов и оставшихся неуглеводородных соединений. В неочищенных топливах преобладают процессы окислительного уплотнения смолистых веш еств, приводящие к образованию нерастворимых продуктов. [c.102]

Ла) и к образованию в топливах маслах твердой фазы, состояще нз продуктов глубокого окислительного уплотнения. [c.54]

В результате исследований установлено, что склонность к окислению индивидуальных сернистых соединений в топливе 178] с повышением температуры и концентрации резко возрастает, индукционные периоды сокращаются. Продукты первичного окисления сернистых соединений в углеводородной среде проявляют значительно большую способность к дальнейшему, более глубокому окислению, чем исходные сернистые соединения, скорость окисления которых в интервале 120—150 X, в свою очередь, намного превышала скорость окисления углеводородной смеси, служившей растворителем и выкипавшей в пределах 150—200 °С. Такое прогрессирующее поглощение кислорода, сопровождающееся образованием продуктов окислительного уплотнения, и являлось источником появления нерастворимой в топливе твердой фазы. [c.67]

Смолы образуются в результате сложной цепи превращении не-углеводородных соединений более простой химической структуры (сернистых, азотистых и кислородных соединений), а также наименее стабильных углеводородов в условиях переработки, хранения и применения товарных продуктов. Эти превращения основаны преимущественно на процессах последовательного окисления и, наконец, окислительного уплотнения (конденсации, полимеризации и других, путей укрупнения и усложнения молекулы вещества). [c.149]

Значительно труднее представить себе механизм образования столь различных по внешнему виду продуктов окислительного уплотнения компонентов топлив и масел. Например, для лаков, образование которых происходит на нагретой до 250—300 °С металлической поверхности, предлагается следующая схема, основанная на полимеризации оксикислот [c.191]

Следовательно, более половины лаковых отложений не растворялось даже в бензоле. Карбены и карбоиды являются продуктами глубокого окислительного уплотнения кислородных, сернистых и азотистых соединений, в составе которых имеются минеральные примеси. При этом следует иметь в виду, что часть карбенов и карбоидов может оказаться в составе лаков в результате их проникновения из камеры сгорания в зону поршневых колец двигателя. [c.193]

Кислородные соединения представлены продуктами различного молекулярного веса, перешедшими в дистиллят из нефти и образующимися на всех ступенях окислительных превращений компонентов, составляющих топлива. Среди них часть соединений характеризуется низким молекулярным весом (осколочные соединения) и растворяется в воде (низкомолекулярные перекиси, соединения с карбонильной, гидроксильной и карбоксильной группами). Большая часть кислородных соединений представлена мономерами, растворенными в углеводородной смеси. Остальные являются продуктами дальнейшего окислительного уплотнения различной глубины. Мономеры, достигшие известной глубины окислительного уплотнения, относятся к растворимым в топливе смолам. [c.43]

В зависимости от температуры охлаждаемой стенки наименее стабильные компоненты углеводородных топлив — углеводороды с ненасыщенными связями, серо-, азот- и кислородсодержащие органические соединения — будут подвергаться деструкции с последующим уплотнением продуктов распада. Глубина этих процессов определяется температурой и наличием в системе растворенного кислорода. Чем выше температура стенки и чем больше доступ кислорода воздуха к жидкости, тем глубже будут происходить у нагретой поверхности процессы окислительного уплот- [c.86]

Данные, приведенные в табл. 2, показывают, что в результате четырехкратного нагрева топлив они заметно окисляются, что сопровождается повышением кислотности, увеличением оптической плотности и содержания в топливе продуктов окисления. Степень окисления топлив возрастает по мере утяжеления их фракционного состава, причем кислотность фракции 192—262° С увеличивается до 8,8 мг КОН1100 мл, а содержание в ней адсорбционных смол—с 39 до 518 мгЦОО мл для метанольных и с 18 до 92 мг/ЮО мл для уксуснокислых при этом в топливе накапливается довольно много продуктов окислительного уплотнения, определяемых в виде фактических смол, количество которых достигает 32 мгЦОО мл. [c.41]

При добавлении 0,025% или 0,02% ИПОДА склонность топлива Т-7 к окислению возрастает. Особо сильно это проявляется при добавлении ИПОДА, который является инициатором окисления наименее стабильных углеводородов этого топлива, что проявляется в довольно резком возрастании содержания в топливе метанольных смол. Наряду с этим происходит окисление и окислительное уплотнение уже содержащихся в топливе продуктов окисления, в результате чего возрастает его кислотность, содержание в топливе смолистых соединений, десорбируемых уксусной кислотой, и фактических смол, а также резко возрастает интенсивность окрашивания. Следует [c.41]

Как видно из рис. 9.7, опытный образец масла (с присадкой А) более устойчив к влиянию продуктов окисления, чем образец товарного масла (с В-15/41). Следует отметить, что действие модельных кислородсодержащих ПАВ ослабевает при замене ингибитора коррозии В-15/41 в композиции ИГС — 38д на присадку А. Из представленных данных видно, что действие спирта в большей степени сказывается на стабильности масла с присадкой В-15/41, чем с присадкой А (линии 1 и 3). Это объясняется, по-видимому, тем, что в состав присадки В-15/41 входит сложно-эфирная группа -СООН, которая, как известно [202, 203], способна образовывать прочные ассоциаты, в частности, с компонентами присадки АБЭС, входящей в композицию товарного масла ИГС -ЗВд. Образование осадка при хранении этого масла, вероятно, проходит стадии окислительного уплотнения (с повышением концентрации спирта до 8%) и коагуляции коллоидных частиц. [c.273]

Для некоторых смесей сераорганических соединений с гидроочищенными реактивными топливами найдены значения а и Ь. Азотоорганические соединения основного характера в оптимальных концентрациях тормозят процессы окисления, однако при дальнейших окислительных превращениях теряют свои ингибирующие свойства. В результате конденсации и полимеризации продуктов окисления в истинном растворе нефтепродуктов появляются молекулы и их ассоциаты, молекулярная масса которых превышает среднюю массу молекул топлива в 2—3 раза. Но эти окисленные молекулы еще растворимы в топливе и не выпадают из раствора. Критической ситуация становится тогда, когда в результате окислительного уплотнения образуются молекулы, уже не растворяющиеся в топливе, и раствор становится фактически коллоидным. Собственно процесс коагуляции образовавшихся коллоидных частиц и является процессом образования смол и осадков. Исследованию этого процесса автор посвятил 17 лет. Часть этой работы опубликована [2]. [c.82]

При хранении авиационных и автомобильных этилированных бензинов довольно часто наблюдается их помутнение и образование на дне резервуаров белых или желтых осадков. Образование этих осадков связано с разложением ТЭС и окислением малостабильных компонентов бензина. Основными компонентами осадков авиационных бензинов являются продукты разложения ТЭС. Процессы образования осадков интенсифицируются при повышении температуры. В южной климатической зоне летом осадки за счет разложения ТЭС в небольших емкостях (до 50 м ) могут образоваться через 2—Змее. Окисление ТЭС кислородом исследовано в работе [7]. Вероятный механизм образования осадков приведен на рис. 20 и особых пояснений не требует. Образование осадка проходит стадии окислительного уплотнения и деструкции, формирования коллоидной системы и коагуляции коллоидных частиц в осадок. Например, соединение (С2Н5)зРЬООС(СНР")ОРЬ(С2Н5)з разлагается, особенно при повы- [c.86]

Смолистые вещества, образующиеся при хранении неэтилированных бензинов, являются продуктами глубокого окислительного уплотнения. Смолы имеют более высокую молекулярную массу, чем исходные бензины (табл. 36). Содержание непредельных структур довольно велико и максимально в бензинах со значительным количеством крекинг-компонентов. Плотность смолистых веществ приближается к единице. Кислые вещества (продукты окисления) концентрируются в спиртоацетоновом элюенте, а нейтральные — в бензольном. Бензолом десорбируется и большинство сераорганических соединений, являющихся по данным ИК- и УФ-спектроскопии в основном циклическими структурами. В отличие от этого азотистые соединения концентрируются в спиртоацетоновой фракции и по данным химического анализа, ИК-, УФ-спектроскопии представлены веществами основного характера. В смолах содержится 6—11 % кислорода, что свидетельствует о том, что они являются продуктами окисления углеводородов и гетероорганических соединений. В составе смол много ароматических структур. Об этом свидетельствует, например, интенсивное поглощение в области 1600 м ИК-спектра. [c.88]

Глубокое окисление органических веществ представляет собой, как правило, сложный многостадийный процесс, в результате которого из молекулы окисляемого вещества (содержащей иногда помимо атомов углерода и водорода и атомы других элементов) получаются более простые молекулы-СО2, Н2О. Для осуществления каталитических процессов с высокой скоростью требуются катализаторы с большим числом активных центров на поверхности. Очень важным является характер взаимодействия окисляемой молекулы с катализатором, т. е. природа поверхностных промежуточных форм (карбокси-латов, карбонатов, продуктов окислительного уплотнения и др.). Высокая подвижность кислорода и наличие на поверхности катализатора прочно адсорбированных молекул окисляемого вещества (ее фрагментов или продуктов уплотнения) создают условия, необходимые для быстрого протекания глубокого окисления. [c.6]

В значительных количествах высокомолекулярные соединения образуются и накапливаются на поверхности алюмоок-сидньк катализаторов в процессе окисления ароматических соединений. В зависимости от условий процесса содержание этих соединений, являющихся продуктами окислительного уплотнения (ПОУ), может достигать 15-20% от массы катализатора. Было доказано, что в процессе окисления этилбензола на алю-мооксидньк катализаторах практически весь диоксид углерода образуется за счет сгорания ПОУ. [c.107]

Одним из вероятных путей образования продуктов глубокого окисления является маршрут, предполагающий возникновение на поверхности катализатора продуктов окислительного уплотнения (ПОУ) и их последующее сгорание. Обрадование ПОУ на поверхности катализатора в условиях окислительного [c.112]

В стационарном состоянии на поверхности будут находиться углеводород-кислородные комплексы с числом углеродных атомов меньшим и большим, чем в исходном органическом веществе. Концентрация таких углеводород-кислородных комплексов или продуктов окислительного уплотнения будет зависеть от констант скоростей их взаимодействия с окисляемым веществом (< 1-константа скорости конденсации) и кислородом (кг-константа скорости окислительной деструкции). Очевидно, что при стационарном протекании процесса скорости окислительной деструкции W2 и конденсации w должны быть равны. В свою очередь они зависят от парциальных давлений окисляемого вещества (Ркн) и кислорода (Ро ) и количества ПОУ на поверхности (споу)- т.е. [c.113]

Декалин и его алкилзамещенные гомологи окисляются с большей скоростью. При окислении декалина и а-этилдекалина образуется значительное количество кислот, в том числе и низкомолекулярных, возникают оксикислоты и более высокомолекулярные продукты окислительного уплотнения, однако последние хорошо растворимы и не выпадают в осадок. Легкость окисления декалина объясняется наличием двух третичных атомов углерода. [c.18]

Вполне очевидно, что окисление циклано-ароматических углеводородов, сопровождающееся разрывом нафтенового кольца и интенсивным образованием кислородсодержащих продуктов, сильно способствует развитию радикально-цепных реакций окисления, продукты которых чрезвычайно склонны к окислительному уплотнению с образованием твердой фазы. Количество осадка при окислении, например тетралина, через 3 ч достигало 15 мг/100 мл, т. е. значительно больше, чем при окислении моноциклических ароматических углеводородов с боковыми цепями. Данные х имического и спектрального анализов указывают на то, что окисление аценафтена и тетралина проходит по следующей схеме (рис. 16). [c.29]

Максимальное количество осадка и смол образуется при окислении смесей аценафтена с алканами и изоал анами и алкилпроизводными циклогексана, и минимальное — смесей аценафтена с декалином. Эта реакция идет интенсивнее с продувкой воздуха. При окислении смесей тетралина с алканами и цикланами осадка образуется значительно меньше, чем смесей соответствуюш их углеводородов с аценафтеном, что объясняется не различной склонностью к окислению аценафтена и тетралина, а в основном размерами и физическими свойствами образующихся в результате окислительного уплотнения частиц. При окислении аценафтена и тетралина в среде алкановых и циклановых углеводородов образуются чрезвычайно склонные к ассоциации продукты, в результате чего на определенной стадии некоторые ассоциаты коагулируют с образованием твердой фазы. [c.46]

По сравнению с другими сернистыми соединениями при окислении алканов и цикланов с добавкой а-бутилтиофена образуется [16, 24] значительно большее количество гидроперекисей. В связи с этим при дальнейших окислительных превращениях наблюдается образование значительных количеств спиртов (1110—1060 см ) кислот и сложных эфиров. Характерным является отсутствие сульфокислот в составе продуктов окисления, обнаруживаются только карбоновые кислоты. Нет признаков присутствия структур —80 дО— и —О—ЗОг—О—. Отсутствие обращения полосы тиофенового кольца (820 см ) в дифференциальных спектрах продуктов окисления не только смесей, но и чистых тиофенов однозначно указывает на то, что расщепления тиофенового кольца р-гексилтиофена и а-бутил-тиофена не происходит. Отсутствие в составе продуктов окисления сульфокислот обусловливает и наименьшую склонность продуктов окисления к окислительному уплотнению и образованию твердой фазы. Именно поэтому в присутствии а-бутилтиофена и Р-гексил-тиофена образуется минимальное количество твердой фазы. [c.101]

Первично образующиеся мономолекулярные продукты окисления, содержащие группы 30, ЗОа, ЗОдН, ЗОзН, СООН, ОН, СОНК хорошо растворяются в топливе. Вследствие большой склонности сульфокислот, оксикислот, спиртов к окислительному уплотнению активно протекают реакции с образованием кислых и средних ковалентных сульфонатов и в меньшей степени кислых и средних сложных эфиров [c.122]

При окислении исходных топлив ТС-1, Т-1 и Т-5 по данным ИК-спектроскопии образуются сложные продукты окисления, содержащие группы ОН, С=0, СООН, СОО, ЗОзН, 30, ОЗОз, ОЗОаО. Эти продукты после дальнейшего окислительного уплотнения выпадают в осадок (табл. 43). [c.179]

На скорость и глубину превращения неуглеводородных соединений большое влияние оказывает толщина слоя топлива и масла, в которых развиваются процессы окислительного уплотнения. Так, при нагреве масла МК-22 сураханской отборной нефти в тонком слое (10—15 мк) до 250 °С в контакте с кислородом воздуха наблюдался процесс глубокого термоокислительного крекинга с образованием летучих соединений и продуктов уплотнения типа карбенов и карбои-дов. При окислении того же масла в объеме (процесс ограничивался образованием продуктов более ранней стадии превращения—асфальтенов и смол. [c.193]