Стереоспецифичность в реакциях координационных соединений

При координации олефинов с соединениями переходных металлов образуются л-комплексы, в которых олефины используют для связи с центральным атомом только 5т -орбитали. Образование п-комплексов олефинов при реакциях внедрения в АПМ, как правило, наблюдать не удается, по-видимому, из-за высокой лабильности этих комплексов, обусловленной одновременным нахождением в координационной сфере комплексно связанного олефина и алкила, содержащего активную а-связь С—переходный металл. Однако известны многие сравнительно устойчивые тс-комплексы олефинов, не содержащие алкильных лигандов. Они являются удобным объектом д.тя исследования того влияния, которое оказывает координация па свойства олефина. В последние годы утвердилась точка зрения, согласно которой реакции внедрения представляют собой ключевые стадии каталитических превращений ненасыщенных соединений, идущих под действием переходных металлов. Это соответствует современным взглядам на природу каталитической активности и стереоспецифичности. Рассматривая тг-комплексы олефинов как модели активных центров, можно рассчитывать, что их исследование при- [c.71]

Учитывая сказанное об определяюш ей роли состояния аллиль-ного радикала в процессе формирования микроструктур, не исключена возможность, что некоторые специфические соединения, способные эффективно комплексоваться с аллильными свободными радикалами, могут оказать влияние на стереоспецифичность действия систем при сохранении радикального механизма роста цепи. В тех случаях, когда взаимодействие аллильных радикалов протекает с металлами или их солями, может реализоваться второй путь — переход от радикального инициирования к координационно-ионному. Подобный механизм становится наиболее очевидным в тех случаях, когда реакция сопровождается образованием металлоорганических соединений, например, [c.74]

Из двух возможных механизмов—катионного и анионного Нйтта отдает предпочтение последнему Позднее этот механизм был им развит и назван координационным анионным катализом. Согласно этому механизму имеется электронная недостаточность комплекса, содержащего мостиковые связи между сильно электроположительными переходными металлами с валентностью меньше максимальной и сильно электроположительными металлами с очень малым ионным диаметром, с которыми координированы электроотрицательные атомы углерода. Стереоспецифичность катализатора объясняется наличием кристаллической основы, образованной слоистой решеткой, на которой активные центры удерживаются хемосорбцией или связью металлор-ганического комплекса с поверхностью. Отметим, что А. А. Коротков и Л. Б. Трухманова относят комплексные катализаторы реакции полимеризации винильных соединений к типу кислотных катализаторов, кислотность которых не зависит от соотношения исходных компонентов катализатора . Аналогично полимеризация этилена в присутствии четыреххлористого титана и металлического алюминия относится к реакциям катионного типа . Однако надо иметь в виду, что полимеризация этилена и а-олефинов проводится в среде насыщенных углеводородов, в которой образование ионов маловероятно. [c.26]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология