Аксиальная ориентация

Рис. 28.11. Геометрия дифракции от образца с аксиальной ориентацией (волокно), /—коллиматоры 2—волокно 3—рентгеновская пленка.

Все же для понимания проблем стереохимии углеводородов ряда циклогексана и тем более для углеводородов, находящихся в нефтях, следует иметь в виду, что шестичленный цикл в них имеет ставшую уже классической кресловидную конформацию с четко выраженной экваториальной или аксиальной ориентацией заместителей. Четкая ориентация заместителей связана с легкостью инверсии шестичленного кольца, при которой заместитель переходит из аксиальной ориентации в экваториальную (или наоборот). Инверсия кольца может быть названа конформационной изомеризацией и в отличие от конфигурационной изомеризации протекает без [c.27]

Понижение температуры обычно приводит к увеличению содержания в равновесных смесях наиболее устойчивого изомера. При низких температурах, как и в случае углеводородов ряда циклопентана, основную роль в термодинамической устойчивости пространственных изомеров будет играть их относительная энтальпия, определяемая количеством скошенных (бутановых) взаимодействий, присущих изомерам, имеющим аксиальную ориентацию заместителей (как уже было указано, для метильного радикала эта величина составляет 1800 кал/моль). Роль энтропийного фактора в общем уровне свободной энергии становится меньшей, и в равновесных смесях преобладает один наиболее устойчивый стереоизомер. [c.39]

Все отмеченные в этой главе закономерности, и особенно влияние на термодинамическую устойчивость г/1гс-вицинальных взаимодействий и аксиальной ориентации заместителей, являются общими, в той или иной мере определяющими относительную устойчивость пространственных изомеров не только в моноциклических, но также и в сложных, полициклических углеводородах (сл1. главу 2). [c.42]

То же с учетом аксиальной ориентации заместителя в гем-зам щенных углеводородах ряда циклогексана и др. Появление скошенного бута нового взаимодействия Появление чис-вицинального взаимодействия (для углеводородов ряда циклопентана) [c.136]

В тра с-бицикло(4,3,0)нонанах перегруппировка протекает медленно, видимо из-за отсутствия ускорения, вызываемого аксиальной ориентацией связи 6—7 в г цс-эпимерах.В результате низкой скорости перегруппировки тетраэдр С-2 в момент реакции успевает превратиться в плоский тригональный ион карбония, атака связью 6—1 которого равновероятна с обеих сторон как следствие этого — исчезает стереоспецифичность реакции. [c.212]

Различия в энтальпии эпимеров сказываются и на скоростях образования фрагментных ионов. Естественно предположить, что для менее стабильных эпимеров с большим запасом свободной энергии скорость образования фрагментных ионов будет больше, чем для более стабильных изомеров. Действительно, в масс спектрах (1а, 2а, 6а) устойчивость МН 20,1%, 15.6%, 16.0% против 25.0%, 16.6%, 25.0% (16, 26, 66) соответственно. Соотношение (М-К) Л(М) 1,3 2,2 0,05 (1а, 2а, 6а) и 1,0 2,0 0,01 (16, 26, 66) больше в спектрах эпимеров с аксиальной ориентацией заместителя К. [c.174]

Такое отступление от установленных закономерностей объяснимо, если предложить существование внутримолекулярной водородной связи между карбонильным и эндоциклическим атомами кислорода. По стерическим условиям это возможно только при аксиальной ориентации 0С(0)СНз (7а) и 0С(0)СзН, (8а). [c.174]

Поскольку экваториальное положение выгоднее аксиального, при термодинамически контролируемых реакциях должны образовываться преимущественно Зр-изомеры (см. ниже о перегруппировке аксиальных 1,2-дибромидов в экваториальные). Если X — ацетоксигруппа (—ОСОСНз), то ее щелочной гидролиз при экваториальной ориентации (в Зр-поло-жении) будет протекать быстрее, чем гидролиз аксиально ориентированной сложноэфирной группы. Связано это с тем, что при аксиальной ориентации затруднено образование объемистого переходного состояния, необходимого для осуществления щелочного гидролиза. [c.401]

Конформационная жесткость стероидного скелета существенно упрощает познание закономерностей, связывающих пространственное строение, и в первую очередь конформационное расположение заместителей (аксиальное или экваториальное) с их спектральными и другими физико-химическими характеристиками, а также с реакционной способностью. Поэтому стероидные соединения помимо их биологической роли служили и служат излюбленными моделями при теоретических исследованиях в органической химии, а также при разработке новых физико-химических методов. Найденные на конформационно фиксированных стероидных моделях закономерности переносят потом на другие соединения. Так, например, именно на стероидных соединениях было разработано правило, согласно которому в ИК-спектрах валентные колебания С—X при экваториальной ориентации заместителя X имеют более высокую частоту, чем аналогичные колебания при аксиальной ориентации заместителя (табл. 21). [c.649]

Отметим, что в циклических системах, подобных изображенным на рисунке, для осуществления элиминирования недостаточно только того, чтобы уходящие группы имели транс-расположение относительно общей связи С—С в плоскости рисунка. Для достижения необходимой копланарности обе связи должны иметь аксиальную ориентацию. [c.229]

С.р. применяют гл. обр. в спектроскопии ПМР для упрощения расшифровки спектров и увеличения их информативности. Действие С.р. иллюстрирует рис. 1. Как видно, при введении р-дикетоната европия полностью разрешаются сигналы И не только при разных атомах С в цикле, но и сигналы Н в экваториальной и аксиальной ориентации При этом проявляется расщепление, обусловленное спин спиновым взаимодействием. Разрешение спектра смеси Л и Х-изомеров, достигаемое в присут. хирального С.р (рис. 2), достаточно для определения энантиомерного соста ва смеси. [c.307]

Метилциклогексан, в зависимости от того, находится ли метильная группа в экваториальной или аксиальной ориентации, может существовать в двух формах [c.97]

Таким образом, Ы-связь в незамещенном пиперидине имеет в растворе преимущественно аксиальную ориентацию, тогда как Ы-метильная группа в ( -метилпиперидине ориентирована главным образом экваториально в последнем случае преобладает энергетически невыгодное пространственное диаксиальное взаимодействие Ы-метильной группы с водородами метиленовых групп в положениях 3 и 5. Создается сложная ситуация, которая меняется в зависимости от того, идет ли реакция в газовой фазе или в растворе например, в некоторых растворителях большое влияние имеет возникновение сильных водородных связей за счет растворителя и свободной пары атома азота. [c.370]

Большинство сахаров имеет конформацию кресла, при которой большая часть замещающих групп располагается в экваториальной плоскости. Для D-альдоз обычно наблюдается С 1 -конформация (стр. 108), тогда как для L-альдоз характерна иная форма кресла (форма 1С ). Из этого правила имеются исключения. Так, a-D-идо-пираноза, по-видимому, принимает 1С-конформацию. Полезно также отметить, что в кольцах для замещающих групп при аномерном атоме углерода предпочтительной оказывается аксиальная ориентация [35]. [c.110]

Однако при наличии слишком большого числа заместителей между ними начинают появляться энергетически неблагоприятные взаимодействия между несвязанными атомами, что приводит к уменьшению устойчивости многозамещенных углеводородов. В углеводородах ряда циклопентана эти взаимодействия определяются как г ис-вицинальные, что энергетически соответствует двум скошенным бутановым взаимодействиям и составляют величину, равную 1800 кал1моль. В углеводородах ряда циклогексана неблагоприятные взаимодействия могут возникнуть из-за транс-вицинальных (ее) замеш,ений (одно бутановое взаимодействие), из-за неизбежной аксиальной ориентации одного из заместителей в геминальной группе (два бутановых взаимодействия), из-за г ис-вицинального взаимодействия в углеводородах, имеюш,их структуру 1,1,2-триметилциклогексана (четыре бутановых взаимодействия), и из-за 1,3-диаксиальных взаимодействий. [c.120]

Второе направление реакции 1-метил-2-этилциклопентана (в данном случае подчиненное) заключается в миграции связи С-5—С-З с образованием связи С-5—С-2. Перегруппировка эта ведет к образоланию 1,3-димети лцик логексанов. Стереохимия этой перегруппировки также связана с конформацией метильной группы при С-2 и, конечно, с соблюдением правила копланарности четырех реакционных центров (в данном случае Н , С-2, С-З и С-5). Более реакционноспособной здесь также оказалась конформация исходной молекулы типа Б (внутреннее расположение метильной группы у С-2), приводящая к тракс-1,3-диметилцик-логексану, причем аксиальную ориентацию в момент реакции принимает метильный заместитель, находящийся у С- , [c.166]

Учитывая рассмотренные ранее конформации двузамещенных циклогексанов, можно сделать определенные выводы об устойчивости цис-тране-тоиерных форм таких соединений. В парах изомерных 1,2- и 1,4-дизамещенных циклогексана более устойчив должен быть гранс-изомер, поскольку в нем оба заместителя ориентированы экваториально, в то время как у соответствующих ( с-изомеров один заместитель имеет экваториальную, второй — аксиальную ориентацию. Такой вывод находится в полном согласии со сделанными ранее на основе классических представлений, не учитывавших неплоское строение циклогексанового кольца. Напротив, выводы относительно устойчивости стереоизомеров 1,3-дизамещенных циклогексанов, сделанные на основе старых и новых представлений, не совпадают. Согласно современным взглядам, более устойчивым долн<ен быть цис-изомер, так как в данном случае он является диэкваториальным. Это подтверждается и экспериментально. Давно известно, что изомер 1,3-диметилциклогексана, способный существовать в оптически активной форме (им может быть по условиям симметрии только транс-изомер), менее устойчив, чем другой изомер, являющийся цис-формой. Аналогичные наблюдения были сделаны и относительно других 1,3-дизамещенных циклогексанов, как-то 3-метилциклогексанола, 3-метилциклогексиламина. [c.344]

Соединения с экваториальной и аксиальной ориентацией за-местителей различаются не только по физическим свойствам, но и по реакционной способности. Различны скорости образования экваториальных к аксиальных изомеров, скорости реакций отщепления и замещения с их участием. [c.359]

Аксиальная метильная группа, стоящая рядом с экваториальной карбметоксигруппой СООСНз, меньше замедляет ее гидролиз, чем соседняя экваториальная СНз-группа [75]. При аксиальной ориентации карбметоксигруппы влияние соседней аксиальной или экваториальной метильной группы противоположное меньше замедляет экваториальная СНз-группа. [c.364]

В результате при объемистых Н и К более выгодной оказывается конформация ХХУШб, несмотря на аксиальную ориентацию заместителя Р. [c.457]

В структурах типа XXIX проявляется А - -напряжение. Оно также приводит к тому, что при больших Р и К предпочтительнее будет конформация ХХ1Х6 с аксиальной ориентацией заместителя Н [c.457]

В равновесии здесь преобладает изомер с аксиальной фенильной группой. Аксиальная ориентация предпочтительна и для метоксигруппы, что имеет прямое отношение к аномер- [c.546]

В равновесии аномерных форм преобладает а-манноза с аксиальной ориентацией гликозидного гидроксила в этом снова проявляется аномерный эффект — стабилизация аксиальной ориентации под влиянием соседнего пиранового кислорода. В среде с меньшей диэлектрической проницаемостью (в пиридине) доля а-маннозы возрастает до 85 7о. [c.630]

Другой важной особенностью гетероциклических соединений является уменьшение ван-дер-ваальсовых взаимодействий, что является результатом замены метиленовой группы в циклогексане двухкоорднна-цнонным кислородом, трехкоордннапионным ааотом и двух- или трехкоординационной серой. Этот эффект отчетливо виден на примере 1 с-5-трег-бутил-2-метил-1,3-диоксана, в предпочтительной конформации которого грет-бутильная группа имеет аксиальную ориентацию, а метнльная группа — экваториальную 172], [c.93]

Альтернативное объяснение яредполагает, что аксиальная ориентация стабилизована по сравнению с экваториальной эа счет подачи снободной электрогтной лары кислорода на антисвязыаамщую орбиталь связи С—X I76). Эта подача может быть представлена в терминах теории валентных связей как вклад формы с двойной связью 0=С и отсутствием связи С—X в резонансный гибрид [77J [c.96]

Если нарисовать эти две конформации в ином перспективном изображении, становится ясно, что наиболее устойчивая конформацин соответствует аксиальной ориентации фтора в тетрагндропиратгавом кольце, а менее устойчивая конформация — экваториальной ориентации фтора. Рассчитанная предпочтительная конформация для фторметанола аналогична проявлению аномерного аффет та в гетероциклических системах, где электроотрицательные заместители более устойчивы в аксиальном положении, чем в экваториальном. [c.100]

В комплексе железа Ре(С0)4СКг металл находится в состоянии Fe(0)- , и поэтому карбеновый лиганд должен иметь аксиальную ориентацию, как показано формулой ЬХХПГ [c.2214]

Явление И. неразрывно связано с температурными условиями его наблюдения. Так, иапр., хлорциклогексаи при комнатной т-ре существует в виде равновесной смеси двух конформеров (см. Конформационный аиализ)-с экваториальной и аксиальной ориентацией атома хлора [c.188]

Большинство стеринов, в том числе и холестанол, имеет в положении 17 Се—Сю-боковую цепь. Структура этой цепи указывает на ее по-липренильную природу. При С-3 стероиды обычно содержат атом кислорода, который входит в состав ОН-группы в стерииах или часто в состав карбонильной группы в других стероидах. Большинство стероидных соединений несет две метильные группы, присоединенные к кольцам скелета и нумеруемые цифрами С-18 и С-19. Обратите внимание, что эти группы имеют аксиальную ориентацию. При обычном изображении проекции структуры их надо представить себе выдающимися вперед, на зрителя. Точно так же выдаются вперед — на зрителя — эквато- [c.578]

Доказательством аксиальной ориентации протона Н(5а) является наличие двух вицинальных КССВ н(5а)щба)= 11,2 Гц и н(5а)н(бе)= 2,86 Гц. Следовательно, метильная группа при атоме С(5) ориентирована экваториально. Величина прямой углерод-протонной КССВ с(2)н(2а) = 146, 4 Гц (при аксиальной ориентации протона Н(2), в соединении транс-5, прямая углерод-протонная КССВ /с(2)Н(2а) = 147,6 Гц) свидетельствует об аксиальной ориентации протона Н(2а) [c.8]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология