Кольца инверсия

Для жесткой конформации тоже характерен очень важный переход, называемый инверсией кольца. Он происходит через промежуточное образование теист-формы [c.40]

Для большей наглядности на схеме (слева) даны только а-Н связи это позволяет ясно видеть, что при инверсии кольца они превращаются в е-связи. Соответственно, экваториальные связи становятся аксиальными. [c.40]

Все же для понимания проблем стереохимии углеводородов ряда циклогексана и тем более для углеводородов, находящихся в нефтях, следует иметь в виду, что шестичленный цикл в них имеет ставшую уже классической кресловидную конформацию с четко выраженной экваториальной или аксиальной ориентацией заместителей. Четкая ориентация заместителей связана с легкостью инверсии шестичленного кольца, при которой заместитель переходит из аксиальной ориентации в экваториальную (или наоборот). Инверсия кольца может быть названа конформационной изомеризацией и в отличие от конфигурационной изомеризации протекает без [c.27]

При комнатной температуре, а тем более при повышенных температурах, инверсия шестичленного кольца протекает весьма быстро и не требует воздействия каких-либо катализаторов. Энергетический барьер этой реакции невелик. Быстрота инверсии доказывается наличием лишь одного сигнала в спектре ПМР циклогексана. Однако нри охлаждении до —66° С в спектре ПМР циклогексана появляется две группы сигналов, соответствующих аксиальным и экваториальным протонам. [c.28]

Равновесной конформацией цикла соединений I и II является кресло (К), а карбоната П1 и циклического борного эфира IV — софа (С). Переходное состояние при инверсии кольца 1,3-диоксана I отвечает софе С ), кремниевого аналога II — полукреслу (ПК), а карбоната Ш и борного эфира IV — форме 2,5-теист (2,5-Т). [c.60]

Рассмотрим некоторые примеры. Упоминавшаяся ранее инверсия циклогексанового кольца в конформациях кресла приводит к обмену аксиальных и экваториальных протонов местами. При комнатной температуре в спектре ПМР наблюдается только один сигнал и лишь йри понижении температуры (до —70 °С) видны [c.43]

Этот переход является еще одним, но уже более сложным примером процесса инверсии, сопровождающейся деформацией всего кольца. Подробные расчеты с использованием В2-базиса и оптимизацией геометрии показали, что величина барьера циклической инверсии циклобутана составляет всего 1 ккал/моль. [c.369]

Рнс. 7-4. Инверсия циклогексанового кольца. [c.262]

Данный транс-1,2-изомер не переходит в свой энантиомер посредством инверсии кольца и должен подвергаться разделению. [c.276]

Горизонтальные цилиндрические кольцевые полости. В работе [247] построены картины визуализации и проведен ряд измерений для небольших, заполненных водой горизонтальных концентрических кольцевых областей цилиндрической формы. При этом температура внутренней поверхности полагалась равной О °С, а температура внешней поверхности /о принимала различные значения в диапазоне 1 о 15 °С. Отношение диаметров с1о/с11 изменялось в пределах 1,17—6,39, а отношение /й , менялось от 0,10 до 2,7. Число Грасгофа, вычисленное по длине кольца Ь, изменялось в диапазоне 3,2-10 —2,7-10 . Полученные данные свидетельствуют о том, что очень большое влияние на число Нуссельта оказывает инверсия плотности, которая обязательно возникает в этом случае, поскольку ti = 0° . При этом в ука- [c.336]

Инверсия азиридинового кольца. Инверсия азири-динового кольца, например в N-метилазяридине (4.26), требует преодоления энергетического барьера около 80 кДж моль 1 при 115 С. Значительное повышение барьера по сравнению с обычными аминами связано с отклонением углов между связями от идеального значения 120, типичного для обычного переходного состояния аминов. В спектре ЯМР И соединения 4.26 при температуре ниже 115 С наблюдаются две 1руппы сигналов, а выше этой температуры -одна усредненная по времени группа сигналов. [c.157]

Гидролиз (инверсия) сахарозы. Сахароза гидролизуется при нагревании преимущественно с минеральными кислотами или под действием ферментов (например, содержащихся в дрожжах). Гидролиз сахарозы протекает значительно легче, чем гидролиз других дисахаридов это объясняют наличием в сахарозе остатка фруктозы с малоустойчивым пятнчленным кольцом. [c.257]

Его активность оказалась в 8 раз выше активности прогестерона. Этот факт заслуживает внимания, так как ранее принималось, что стероиды с цис-сочленением колец ID являются неактивными. Для получения 19-норпрогестерона ацетат строфантидина (I) окислялся перманганатом калия. в щелочной среде и образовавшаяся за счет лактонного кольца с одной стороны и альдегидной группы с другой кетокислота (II) самопроизвольно замыкалась в лактон (III). При обработке последнего перекисью водорода, в присутствии щелочи, боковая цепь окислялась до карбоксильной группы, причем под влиянием щелочи происходила инверсия у j,, в результате чего получилась кислота (IV). При действии хлористого водорода на (IV) наступала дегидратация с образованием V, а при последующем гидрировании получалась кислота с г ггс-сочленением колец С к D (VI). При нагревании до 200° удалялись ангулярные — ОН группа при С14 и СООН — [c.611]

Существование и некоторые особенности инверсии циклогекса-нового кольца были по дтверждены экспериментально методом ПМР. Теоретически резонанс атомов е-Н и а-Н должен пооисходить в разных полях, и можно было бы ожидать появления двух разных линий химического сдвига, вероятно, с тонкой структурой за счет спин-спинового взаимодействия. На самом деле в соответствующей области ПМР-спектра циклогексана протону отвечает лишь одна линия. Это можно объяснить только очень быстрой инверсией кресловидной формы. Тогда каждый протон половину времени экваториален, а половину — аксиален, и все они дают один общий усредненный сигнал. Но при понижении температуры инверсия должна замедляться, и действительно при температуре около —100 °С наблюдаются уже две группы полос, отвечающих экваториальным и аксиальным протонам [62, 63]. При —66,7 °С полосы сливаются. Расчет на основании этих данных показал, что скорость инверсии циклогексана составляет 105 с- при —66,7°С [63]. [c.40]

В качестве примера рассмотрим молекулу титаноцена ( jHj)2Ti. Было много споров относительно предложенной геометрической структуры этого соединения, поскольку теоретические соображения говорят в пользу изогнутой структуры, тогда как вполне возможна структура, аналогичная структуре ферроцена. Обнаружено, что ( 5115)2X1 существует только в димерной форме, и, таким образом, этот вопрос имеет смысл только для недавно синтезированной молекулы ( 5M 5)2Ti, в которой все атомы водорода замещены на метильные группы. Это соединение в растворе представляет собой мономер если его выделить в виде твердого кристалла, то в элементарной ячейке симметрии P2i/ содержатся две молекулы [5]. В этой группе общая точка порождает четыре молекулы на элементарную ячейку, в то время как особых точек всего две с симметрией Т. Очевидно, для того чтобы молекула ( 5Me5)2Ti находилась в центре симметрии 1, ее структура должна иметь центр инверсии, и поэтому одно циклопентадиенильное кольцо будет порождать другое, параллельное первому. Поскольку при воздействии рентгеновских лучей кристаллы этого вещества при комнатной температуре медленно разлагаются, точные данные по интенсивности рентгеновского излучения получить трудно однако ограниченный набор данных согласуется со сделанным предположением о наличии только центровой симметрии. [c.372]

Благодаря отмеченной уже легкости в инверсии кольца поли- амещенные циклогексаны будут иметь такую конформацию, при которой число аксиально ориентированных заместителей будет наименьшим. Эти наиболее устойчивые конформации полиалкил-циклогексанов и будут указаны в дальнейшем в соответствующих таблицах. Следует отметить, что некоторые многозамещенныепроизводные циклогексана реально могут существовать в виде двух конформаций, имеющих близкую термодинамическую устойчивость. [c.29]

В меиее устойчивом эпимере среди метилалкилциклогексанов аксиальное положение может занять любой заместитель. Благодаря инверсии кольца фактически устанавливается равновесие в системе еа ае, сдвинутое в сторону конформации, где менее объемистый заместитель, например метильный, занимает аксиальное положение. Здесь и в дальнейшем порядок обозначения ориентации соответствует порядку нумерации заместителей. [c.32]

Конфигурационной устойчивостью обладают и родственные структуры с пятичленным кольцом. Для ряда Ы-замещенных 3,3-диметилпирролидинов барьер инверсии составляет 30— 55 кДж/моль как и у азиридинов, он растет при введении к азоту галогенов, гидроксильной группы [55]. В отдельных случаях барьер достаточно велик, чтобы можно было выделить индивидуальные стереоизомеры. Так, например, стереоизомеры XXXVIIa и ХХХ УПб были разделены хроматографированием на силикагеле [56] при комнатной температуре они [c.581]

Поскольку в молекулах стероидов шестичленные кольца находятся в конденсированной форме, инверсия креслообразных конформаций, как это происходит с простыми циклогексановы-ми производными, в случае стероидов невозможна. В молекулах этих соединений четыре конденсироваппых цикла образуют жесткую каркасную структуру. [c.356]

К рассматриваемому типу реакций можно отнести и раскрытие кольца циклических простых эфиров, особенно легко протекающее с эпоксидами. Реакция сопровождается инверсией конфигурации менее пространственно затрудненного атома углерода и протекает по механизму внзоримолекулярного замещения [c.248]

Далее определим высоту насадки, эквивалентную одной единице переноса. Для этого воспользуемся сначала уравнением (20), по которому определим оптимальную скорость пара, соответствующую точке инверсии фаз. Предварительно выбираем насадку остановимся на керамических кольцах с размерами 10 X X 10 X 1,5 мм. Для этой насадки свободный объем равен 0,7 м м , а удельная поверхность равна 440 лiVлi . Так как потоки жидкости в колонне различны [c.280]

А, а угол связи -J, С-2, С-З равеН 123°. Заместители при С-З и. i6 отклоняются от аксиального н экваториального направлений, и обычно их называют псевдоаксиальными и псевдрзкваториальными. Энергин активации для инверсии кольца составляет 5 3 ккал/моль 135] [c.89]

Установлено, что н орто- н и<з/ ( г-нерегрунннровкн являются внутримолекулярными реакциями первого порядка, которые сопровождаются инверсией мигрирующей аллильной группы, т.е. аллильная групна ирисоеднияется к бензольному кольцу своим у-углеродным атомом. [c.1768]

Диастереотопные группы можно легко различить по их отношению (рядом или удалены) к к.-л. реперной группе. Так, геминальные атомы Н в каждой группе Hj цякло-пентанояа IX (группа симметрии j) диастереотопны, причем один атом Н расположен рядом с соседней метильной группой, а другой-удален от нее. Молекулы X и XI имеют плоскость симметрии, однако метальная и карбоксильная грушш, к-рые лежат в этой плоскости, не м.б. заменены операцией симметрии относительно нее. Для конформационно подвижных молекул, таких, как VII и VIII, данное взаимоотношение (близко-далеко) между диастереотопными группами справедливо только для определенной конформации однако мол. окружение каждого члена группы различно для каждого конформера. Хотя величина этого различия (выраженная к.-л. физ. параметром, напр, намагничиванием) зависит от конформац. равновесия, сам факт такого различия нельзя убрать быстрым вращением или инверсией кольца. [c.610]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология