Циклогексан замещение

Рис. 7-7. Взаимодействия в замещенных циклогексанах, аналогичные тем, которые наблюдаются в скошенной конформации бутана.

В этих неполярных растворителях в гомогенных условиях соблюдается тот же порядок активности групп при замещении, что и в диполярных апротонных растворителях N >Nз > >С1 >Вг >1 >5СК . Константы скорости в циклогексане в 5—7 раз больше, чем в хлорбензоле, но еще большие различия наблюдаются при переходе от циклогексана к ДМСО и особенно при переходе от циклогексана к метанолу [67] [c.50]

Следует отметить также влияние высокой температуры на разложение нафтенов. О каталитическом дегидрировании циклогексанов в замещенные бензолы, которое проводят выше 300°, уже упоминалось выше. При 500° и выше циклогексан разлагается в отсутствие катализаторов в двух различных направлениях при этом происходит разрыв кольца без образования бензола. По одному направлению циклогексан распадается на дивинил, этилен и водород по другому направлению из него получаются две мо-. лекулы пропилена [18] [c.239]

Нафтеновые кислоты представляют собой карбоновые кислоты — производные замещенных циклопентанов и циклогексанов. Их молекулярный вес колеблется от 114 (циклопентанкарбоновая кислота) до значений выше 1000. Естественно, что больше всего их содержится в нефтях нафтенового основания. [c.395]

Позднее (стр. 417) было установлено, что пятичленные полиметиленовые циклы над Р1 при 310° в присутствии водорода подвергаются гидрогенолизу с образованием соответствующих замещенных пентана, что является столь же специфичным для пентаметилена и его гомологов, как дегидрирование шестичленных циклов в ароматические. Эти реакции применяются для установления состава отечественных нефтей. Хотя Н. Д. Зелинский и установил, что такие гомологи циклогексана, как 1,1-диметил- или 1,3,3-триметилцикло-гексан не способны превращаться в ароматические углеводороды, Б. А. Казанский и А. Л. Либерман [6] показали, что 1,1-диметил-циклогексан над на угле при несколько повышенных температу- [c.254]

Таблица 4.2. Разность свободных энергий экваториально и аксиально замещенных циклогексанов [170] (приблизительные значения)

КОНФОРМАЦИИ ЗАМЕЩЕННЫХ ЦИКЛОГЕКСАНОВ [c.335]

Термин циклит используют для описания нолиоксицикло-гексанов, среди которых наиболее важную группу образуют инозиты. Для изучения стереохимии и конформационных эффектов инозиты являются особенно подходящими модельными соединениями они образуют единственную группу циклогексанов, замещенных при каждом углеродном атоме, в которой известен любой из возможных диастереомеров более того, гидроксильные группы, будучи реакционноспособными, позволяют проводить большое число разнообразных реакций. На основании принципов конформационного анализа для каждого изомера легко предсказать наиболее устойчивую конформацию таковой является форма кресла, обладающая меньшим числом аксиальных гидроксильных групп. Конформации изомеров и их название (приставки, добавляемые в каждом случае к слову инозит) приведены на рис. 6-1. Аналогичное рассмотрение применимо к конформациям других циклитов. [c.420]

ТАБЛИЦА 16. Конформационные свободные энергии заместителей в замещенных циклогексанах [c.339]

Так, например, бензол устойчив в условиях гидрирования олефинов, но он присоединяет 3 моль водорода и превращается в циклогексан в присутствии никелевого катализатора при высокой температуре или активного платинового катализатора в кислой среде при комнатной температуре. Характерной реакцией брома с бензолом является замещение водорода на бром, катализируемое следами солей железа. Но если исключить катализатор и подвергнуть смесь чистых реагентов действию солнечного света в отсутствие кислорода, то углеводород превращается в а-форму гексабромида (т. пл. 212 °(2) [c.123]

Каким образом отличается поведение функциональной группы, связанной с кольцом, от ее поведения в нециклическом соединении Для ответа на этот вопрос мы кратко рассмотрим влияние структуры кольца на протекание Зм- и Е-реакций. Большая часть этого обсуждения будет посвящена замещенным циклогексанам вследствие их практической важности. [c.282]

Н-обмена при превращениях цис-, 2- и цис-1,4-диметилциклогексанов в присутствии Pd-катализаторов установлено [46], что отношение скоростей этих реакций различно в случае 1,2- и 1,4-замещенных циклогексанов. Обнаружено [47] также, что энергия активации конфигурационной изомеризации цис-1,4-диметилциклогекса-на на различных Pd-катализаторах (Pd-пленка, Pd/ , Pd/AlaOa) зависит от количества и дисперсности металлической фазы катализатора (размеры частиц металла изменялись в пределах 3,1—25,0 нм) и составляет 63— 109 кДж/моль. [c.79]

Незамещенные и симметрично замещенные соединения (например, бензол, циклогексан, пара-ксжлол и нафталин) плавятся при более высокой температуре относительно парафинов с тем же молекулярным весом, в то время как несимметричные изомеры плавятся при более низких температурах, чем алифатические соединения того же самого молекулярного веса. Ненасыщение влияет на температуру плавления тем, что изменяется симметрия так, точки плавления этана (—172° С) и этилена (—169,5° С) отличаются незначительно, а у циклогексана (6,2° С) и у циклогексена (—104° С) — сильно отличаются. [c.192]

Первичные поправки на замещение Н-атома в основном веществе на группу СНз (табл. П.2). Пользуясь приведенными значениями, можно от метана перейти к этану, от циклопентана—к циклогексану, метил- или диметилциклопентанам, от бензола и нафталина — к метил- или диметилзамещенным, от метиламина — к этиламину, от диметиламина — к этилметил-амину и т. п. Для диметилового эфира любое замещение Н на СНз считается вторичным и соответствующей поправки в табл. П.2 нет. [c.361]

Ароматизация гел -замещенных циклогексанов происходит труднее, чем соответствующих алкилциклогексанов. [c.248]

У атомов С-1 и С-4 остается лишь одна связь, не участвующая в образовании цикла.,О заместителях, находящихся в этих положениях, принято говорить, что они стоят у узловых атомов или в голове мостика . У атомов 2, 3, 5 и 6 имеются по две внециклических валентности, резко отличающихся по своей пространственной ориентации их называют экзо- и 5н<9о-положениями. Первые напоминают экваториальные положения в циклогексане, вторые — аксиальные положения эн5о-экзо-Формы замещенных бицикло[2,2,1]геп-тана являются реально существующими устойчивыми пространственными изомерами. Этим они резко отличаются от а-и е-форм монозамещенных циклогексанов, где разница лишь конформационная, т. е. обе формы легко могут переходить друг в друга, находятся в равновесии. Внециклические валентности мостикового атома углерода отличаются по своей пространственной ориентации от всех других. Группы, стоящие у атома С-7, называют иногда я-заместителями. [c.386]

Полученные в работе [6] данные снова подтвердили заключение о том, что состав изомеров в нефтях далек от равновесия. Действительно, более половины найденных углеводородов представлены термодинамически малоустойчивыми метилпропил- и метилизонро-пилциклогексанами. Несколько меньше концентрация диметилэтил-циклогексанов. В то же время концентрация гел4-замещенных структур, явно преобладающих в условиях равновесия (см. табл. 27), в нефтях составляет лишь 1—5%. Во фракции Сю определены также и некоторые бицикланы Сю углеводороды этого типа подробно будут рассматриваться далее. [c.87]

Для полизамещенных углеводородов ряда циклогексана трудно сделать распределение стереоизомеров по группам, имеющим близкие значения температур кипения, подобно тому как это было сделано для углеводородов ряда циклопентана. Поэтому стереохимия всех тризамещенных циклогексанов будет рассматриваться совместно. По типу замещения в кольце можно выделить группы [c.31]

Общая картина распределения структурных изомеров по их устойчивости несколько напоминает картину распределения по устойчивости углеводородов состава С , с той лишь разницей, что один из метильных радикалов в данном случае заменен на этильный. Также высоко в равновесной смеси циклогексанов состава Сц содержание геж-замещенных углеводородов, достигающее 68%. Интересно, что среди пентазамещенных углеводородов количество геминальных структур достигает уже 95%. Можно предположить, что картина распределения циклогексановых углеводородов по их устойчивости, полученная для равновесных смесей состава Сщ— Сц, является своего рода оптимальной — действительной и для углеводородов большего молекулярного веса (гексазамещенные структуры из-за большого числа скошенных взаимодействий должны быть малоустойчивы). [c.119]

Напротив, в траке-изомере конформация эта удобна для перегруппировки, так как она лишена пространственных взаимодействий несвязанных между собой атомов. По аналогии с перегруппировками некоторых близких по строению функциональных производных в случае метилизопропилциклопентанов можно было ожидать образования больших количеств геж-замещенных циклогексанов. [c.174]

Новой реакцией, характерной для этих углеводородов, является образование заметных количеств геж-замещенных циклогексанов (см. табл. 59). Появление их нельзя объяснить вторичными консекутивными реакциями, т. е. рядом последовательных 1,2-перегруппировок, приводящих смесь триметилциклогексанов к термодинамическому равновесию. Такой путь образования гем-замещенных углеводородов справедлив лишь в случае изомеризации 1,4-диметил-2-этилциклопентанов, где он имеет явно кон-секутивный характер (см. рис. 68). Однако в случае изомеризации [c.179]

Рис. 69. Кинетика образования геж-замещенных циклогексанов при изомеризации различных триметилэтилциклопентанов

Образование гел -замещенных циклогексанов из тетраметилциклогексанов, имеющих 1,3-диаксиг альные взаимодействия Геометрическая изомеризация [c.194]

Правило о преимущественном 7п./ акс-элиминировании диаксиальных заместителей нашло свое отражение в своеобразной, быстрой перегруппировке г ис-вицинально замещенных циклогексанов в гел -замещенные углеводороды. (Элиминируемые группы в данном случае аксиальный атом водорода — гидрид-ион и мигрирующий метильный заместитель.) В реакциях сушения цикла первым этапом является элиминирование экваториального атома водорода. В реакциях, протекающих без изменения размеров цикла, элиминируется (также в виде гидрид-иона) аксиально ориентированный водород. В реакциях расширения цикла большое значение имеет конформация заместителя в исходной молекуле. Именно эта конформация определяет структурные и стереохимические особенности протекания реакции расширения циклов и. связь между пространственным расположением замещающих групп в исходных и образующихся при изомеризации углеводородах. Для углеводородов со средними размерами циклов характерной реакцией является одностадийное сжатие цикла с образованием изомерных углеводородов ряда циклогексана, имеющих ту же степень замещения, что и исходные углеводороды. [c.246]

Соответственно, отдельные пространственные изомеры тризамещенных циклогексанов были использованы в целях стереоспецифического синтеза тетразамещенных циклогексанов и т. д. В результате была определена связь между пространственным строением стереоизомеров и порядком их элюирования в углеводородах любой степени замещения 1124, 1251. В основу всех определений были положены ранее твердо установленные зависимости между пространственным строением и температурой кипения (порядком элюирования) среди стереоизомеров различных диметилциклогексанов. [c.295]

Среди замещенных циклогексанов Сц (см. табл. 7.5) находятся 1,2-, 1,3-, 1,4-д1 1метилциклогексаиы н этилциклогексан. В очень незначительных количествах обнаружен 1,1-диметнлциклогексан, т. е., как и в случае диметилциклопентанов, преобладают циклогексаны с заместителями при разных атомах углсфода. Соотношение этих изомеров колеблется не в очень н1ироких пределах. На- [c.126]

Шестичленное ядро полиметиленового углеводорода при новы-шепной температуре изомеризуется в замещенное пятичленное, что следует из соотношения свободной энергии. Эта изомеризация хороша изучена для системы циклогексан -Ь метилциклопентан, и установлены равновесные соотношения этих углеводородов при различных температурах. Изомеризация протекает при гораздо более низких температурах в присутствии алюмосиликатных катализаторов и распространяется не только на моноциклические полиметилены с 6 атомами углерода, но и на высшие бициклические полиметиленовые углеводороды. [c.87]

Циклогексан представляет собой очень устойчивый углеводород, кипящий при 80°. В темноте он не реагирует с бромом, но на свету происходит замещение. При действии безводного хлористого алюминия он превращается в более высококипящие продукты. Перманганат калия при нагревании расщепляет циклогексан до аднггнновой кислоты. Дымящая серная кислота дегидрирует его уже на холоду в качестве продукта реакции образуется преимущественно бе113олсульфокислота. [c.810]

Это в конечном итоге в обоих случаях определяет возникновение трео-конфигурации. Из транс-замещенного этилена образуются соответственно две эритро-формы. Присоединение галоида к циклогексану приводит к диаксиль-ным производным [c.253]

На рационально подобранных катализаторах превращение шестичлепных нафтеновых углеводородов в соответствующие ароматические углеводороды протекает быстро и четко. Даже на сравнительно малоактивных катализаторах, например алюмохромовых, достигается высокая степень превращения производных циклогексана в соответствующие ароматические углеводороды. Это реакция протекает на платиновых катализаторах риформинга исключительно легко, что позволяет применять чрезвычайно высокие объемные скорости. Нри геминально-замещенных циклогексанах дегидрированию должна предшествовать перегруппировка молекулы считают, что в присутствии современных катализаторов такая перегруппировка с последующим дегидрированием протекает предпочтительно по сравнению с реакцией отщепления алкильной группы с последующим дегидрированием. [c.211]

Так же относятся циклы и к другим реагентам в общем можно сказать, что циклопропан и циклобутан по своей способности вступать в реакции присоединения напоминают непредешьиые углеводороды, а циклы с большим числом звеньев становятся похожими на предельные углеводороды, вступая преймущественно в реакции замещения. Особенно устойчив циклогексан, который (в отлй 1Ие от предположений-Бааера)- не имеет плоского строения. [c.105]

Дегидро1 енизация шестичленных циклопарафинов (кроме их гем-замещенных форм) до ароматических углеводородов очень благоприятна термодинамически, так как ароматические соединения особенно устойчивы вследствие возникающей энергии сопряжения (для бензола 151 кДж/моль). Поэтому дегидрогенизация шести-члеиных циклов по сравнению с другими углеводородами может происходить при более низких температурах (вблизи 300° С). Термодинамические расчеты показали, что при этих температурах неосуществимо дегидрирование пяти- и семичленных циклов и гем-замещенных циклогексанов. Эти расчеты существенно уточнили выводы мультиплетной теории. [c.75]

Стадии, через которые осуществляется эта реакция, достаточно просты, что позволяет предпочесть этот способ получения спиртов способу гидратации олефинов. Кроме того, при реакции с замещенными олефинами, у которых заместители влияют на направление присоединения ртутьацетатной группы, образуются спирты, лишь с трудом получаемые другими способами. Так, например, цикло-гексенол-3 можно полностью превратить в транс-циклогексан-диол-1,4 [14] [c.216]

ЦИКЛОАЛКАНЫ (циклопарафины, иолиметилепы, цик-ланы), насыщенные алициклич. углеводороды общей ф-лы СпНгп, где к > 3. Плохо раств. в воде, легко — в орг. р-рителях. Обладают наркотич. действием. Устойчивость циклов возрастает от Сз к Сб, затем до i2 несколько понижается (см. Напряжение молекул). По хим. св-вам Ц. начиная от s подобны предельным алиф. углеводородам циклопропан по склонности к электроф. присоединению напоминает непредельные углеводороды, но пассивнее их. Ц. вступают также в р-ции с изменением величины цикла, раскрытием цикла и трансаннуляриой циклизации. Получ. циклизация дигалогенидов гидрирование циклоалкенов или аром, соед. из функционально замещенных Ц. Пяти- и шестичленные Ц. содержатся в иефти. См. также Циклопропан, Циклопентан, Циклогексан. [c.679]

Если принять, что в результате ионизации экваториально и аксиально замещенных циклогексанов образуется один и тот же карбокатион, то анализ их реакционной способности в реакциях SnI можно провести аналогично тому, как это сделано для 8м2-замещения. А именно, поскольку аксиально замещенное соединение обладает большей энергией исходного состояния, оно должно быть более реакционноспособным. Это подтверждается тем фактом, что в условиях 8 1-реакции 1 ис-4-т/зет-бутилциклогексилтозилат реагирует примерно в 4 раза быстрее, чем соответствующий mjoaw -изомер. [c.284]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология