Конформационное превращение

Конформационные превращения в молекуле алкана определяются соотношением между потенциальным барьером внутреннего вращения (/ ) вокруг углерод — углеродной связи и кинетической энергией теплового движения. Значение энергетического барьера Е< кТ (при комнатной температуре энергии теплового движения молекул — 3,5 кДж/моль) соответствует свободному внутреннему вращению. Если Е кТ, то внутреннего вращения вокруг углерод — углеродной связи не происходит, а имеют место крутильные колебания. Барьер внутреннего вращения в этане составляет 12 кДж/моль [27]. В свободных молекулах изобутана барьер внутреннего вращения групп СН( равен 15 кДж/моль. [c.24]

Размеры макромолекулы в 0-условиях называют невозмущенными. Невозмущенные размеры макромолекулы данной степени полимеризации в растворе зависят только от химического строения цепи числа и длины связей в основной цепи, валентных углов и энергии невалентных взаимодействий близких по цепи атомов и атомных групп, которые обусловливают заторможенность внутреннего вращения звеньев. Эти факторы определяют способность изолированной цепи к конформационным превращениям, т. е. ее гибкость. Поэтому при заданной степени полимеризации невозмущенные размеры могут служить мерой равновесной термодинамической гибкости (жесткости) цепи. [c.91]

Различают термодинамическую гибкость - способность полимерных цепей изменять конформации в результате теплового движения звеньев (естественные измемения конформаций) и кинетическую гибкость - способность цепей изменять конформацию под влиянием внешних сил (вг.тужденные конформационные превращения). Первая определяется числом возможных конформаций, вторая - скоростью превращения одной кон<1)ормации в другую. Способы оценки гибкости зависят от ее вида. [c.123]

Для полимеров особое значение имеет малоугловое светорассеяние (в области углов до 30°), с его помощью можно получать информацию о кинетике структурообразования в полимерах, о деформации и разрушении их кристаллитов, а также о степени полидисперсности. Даже в случае гомогенных полимерных систем из-за частичной ориентации макромолекул и наличия флуктуации плотности метод малоуглового светорассеяния дает весьма полезную информацию. Например, изучая рассеяние света растворами полимеров, можно получать важную информацию о конформационных превращениях их макромолекул. [c.233]

Эти рассуждения показывают, что статистическая механика, продуктивно используя представление о вероятности, позволяет вычислять термодинамические функции на основе простых физических моделей молекулярных систем В.месте с тем она не прибавляет к вопросу об их возможном развитии ничего сверх того, что вытекает из законов классической термодинамики. Неравновесные системы, достигая равновесного состояния, приобретают ту структуру, которая отвечает экстремуму соответствующей термодинамической функции. Однако существование различных запретов и барьеров (расчет которых не входит в задачи термодинамики) ведет к появлению метастабильных состоянии. Отдельные переходы между ними осуществляются в тех случаях, когда эти барьеры невелики при этом сохраняется основная структура молекулярной системы. Таковы, иапример, разнообразные конформационные переходы молекул гостей в клатратах и канальных соединениях или конформационные превращения белков. [c.309]

Сравните энергетический барьер цис-, транс-изомеризации алкенов с конформационными превращениями у алканов. [c.18]

Переход из одной конформации в другую в результате вращения вокруг простых связей без их разрыва называют конформационным превращением. Для перевода молекулы из устойчивой конформации в неустойчивую необходима затрата энергии - требуется преодоление потенциального барьера вращения (/о. значение которого зависит от химического строения молекулы (геометрической структуры, химического [c.119]

Адсорбция макромолекул на непористых и достаточно крупнопористых адсорбентах как в статических, так и в хроматографических условиях определяется главным образом тремя процессами — конформационными превращениями макромолекул в растворителе и у поверхности адсорбента, диффузией макромолекул в поры адсорбента и адсорбцией их на поверхности этих пор. Адсорбционное равновесие часто устанавливается довольно медленно — от нескольких часов до нескольких месяцев. [c.333]

Таблица 4.7. Влияние растворителей на относительные населенности ротамеров [указана мольная доля (306) в %] и изменение стандартной молярной энергии Гиббса в ходе конформационного превращения (30а) (ЗОб) хлорацетальдегида при 36 °С [87]

В зависимости от природы растворителя и природы полимера, а также от способности макромолекул к конформационным превращениям, например от степени гибкости макромолекулярных цепей, макромолекулы в растворах могут находиться в разных состояниях. [c.333]

Как уже упоминалось, стереохимические особенности циклических соединений определяются прежде всего двумя факторами существованием разных градаций конформационной подвижности (зависящей в частности, от числа звеньев в цикле) и одновременным проявлением двух типов пространственной изомерии — геометрической и оптической. Таким образом, все три основные стереохимические явления — конформационные превращения, геометрическая и оптическая изомерия — должны постоянно приниматься во внимание при рассмотрении циклических соединений. [c.315]

Определение скоростей динамических процессов (конформационные превращения, обменные взаимодействия—элементотропия, инверсия конфигурации, валентная изомеризация, заторможенное внутреннее вращение). [c.731]

Углеводы наряду с аминокислотами, липидами и нуклеиновыми основаниями являются своего рода "строительными блоками", из которых формируется живая материя. Значительна роль, которую играют растворы углеводов в конформационных превращениях и термической стабильности глобулярных белков. [c.47]

У полимеров в результате внутреннего вращения, как и у низкомолекулярных соединений, происходят конформационные превращения. При этом у полимеров могут изменяться конформации звеньев и конформации цепей (макромолекулярные конформации), т.е. конформационные превращения наблюдаются на разных уровнях. У полимеров также выделяют ближний и дальний конформационные порядки в пространственном расположении звеньев по цепи. Рассматривая ближний порядок, можно обнаружить одинаково расположенные в пространстве звенья. Расстояние между такими звеньями называют периодом идентичности. В отличие от конфигурации макромолекулы, конформация является переменной характеристикой изменение набора конформаций может привести к измене- [c.120]

Как уже было отмечено, в аморфных кремнеземах кремний-кислородные тетраэдры расположены не регулярно, а образуют цепи и циклы с разным числом членов и разной степенью напряженности. Эта напряженность кремний-кислородных связей изменяется с изменением размеров и конформации кремний-кислород-ных циклов, происходящем при нагревании. При конденсационных и конформационных превращениях выделяется вода преимущественно за счет соседних силанольных групп. Эти группы могут, однако, входить в разные кремний-кислородные цепи и циклы. Поэтому часть силанольных групп остается вн утри скелета кремнезема, а другая часть —на поверхности пор. Соотношение между внутриглобульными (внутрискелетными) и поверхностными сила-нольными группами изменяется в зависимости от условий пол уче-ния и обработки кремнезема. [c.52]

В заключительной части этого раздела рассмотрим тщательно изученные аксиально-экваториальные конформационные превращения одного гетероциклического насыщенного соединения. [c.171]

Значительное количество работ посвящено исследованию адсорбции полимеров на поверхности твердых тел методом ЭПР с использованием в качестве спиновых меток нитроксильных радикалов [49]. С помощью этого метода получены результаты о конформационных превращениях макромолекул на поверхности твердых тел. [c.293]

Общепринято сокращенное обозначение той бутановой конформации (тоансоидной, транс-Г, или скошенной гош- б ), в образовании которой участвует данная углерод-углеродная связь. При этом подразумевается, что данная связь С-С является центральной связью рассматриваемого бутанового сегмента. Таким образом, в алкане все связи С-С, вращение вокруг которых приводит к конформационным превращениям, получают свой индекс Г или в. [c.146]

Размер заместителей. Большие по размерам и по массе заместители затрудняют вращение звеньев. Конформационные превращения цепей, содержащих такие заместители, требуют значительного времени и при недостатоино высоких температурах практически не происходят. Например, цепцая молекула полистирола, в которую входят тяжелые фенильные заместители, при комнатных температурах практически не изменяет своих коиформапин, т. е. вслст себя как жеСтКое образование. [c.92]

Выше мы отметили, что диэлектрически наблюдаемая реакция может быть вызвана только такими молекулярными процессами, которые при наложении внешнего электрического поля влияют на поляризацию диэлектрика. В жидких алканах такими процессами могут быть конформационные превращения молекул, реакции ризрыва, образования и переноса межмолекулярных водородных связей, вращения молекул, а также трансляционные перемещения молекул, существенно изменяющие их ориентацию или положение центра тяжести. [c.162]

Следует отметить, что учет иммобилизационной способности асфальтеновых агрегатов позволяет дополнить теоретические представления по экспериментальным дан-нымдругих авторов. Так, например, в работах [148,149] в процессе пиролиза асфальтенов в токе гелия при непрерывном подъеме температуры со скоростью 25°С/мин определялось количество выделяемых жидких углеводородов. Показано, что выделение последних характеризуется экстремальной зависимостью. Начало выделения углеводородов происходит при 300-350° С, затем до 410-430°С скорость их выделения повышается, после чего снижается до полного прекращения при 550-600°С. Предлагаемый авторами вариант теоретического обоснования повышения выхода углеводородов заключается в предположении отрыва периферических алифатических и циклоалифатических фрагментов молекул и гетероатомных функциональных групп, вплоть до образования голоядерных ароматических молекуле 3-4 конденсированными ароматическими кольцами. Не подвергая сомнению возможность протекания реакций термической деструкции при повышении температуры, следует заметить, однако, что предложенный вариант механизма термических превращений не позволяет обосновать экстремальный характер зависимости выхода углеводородов. Более полное обоснование механизма термических превращений асфальтенов в данном случае можно связать с конформационными превращениями асфальтеновых агрегатов в процессе их нагрева, выделением при этом жидких углеводородов, иммобилизованных в межчастичном пространстве, при несомненном расщеплении длинных боковых радикалов и их отрыве от основного ядра агре гативной комбинации. Указанные процессы в конечном итоге приводят к уплотнению агрегативных комбинаций с образованием карбеновых и карбоидных структур. [c.134]

Появление связанных силанольных групп при раскрытии напряженных силоксановых связей по обратным реакциям (3.1) и (3.2), образовавшихся на месте удаленных свободных силанольных групп поверхности, обусловлено некоторой переориентацией поверхностных кремнийкислород-ных тетраэдров, происходяшей при.высоких температурах дегидроксилирования в результате конформационных превращений в к ремнийкислородных цепях и циклах. Таким образом, при ре-гидроксилировании в парах воды напряженных силоксановых связей (после предварительной вакуумной обработки кремнезема при 700—1100° С) образуются как свободные, так и связанные поверхностные силанольные группы. [c.66]

Поверхностная концентрация привитых н-алкильных групп, начиная от н-бутильных до н-октадецильных, обычно уменьшается от 4,9 до 2,5 мкмоль/м . Это связано с тем, что при больших п алкильные дени претерпевают конформационные превращения, в результате которых они изгибаются и переплетаются. В особенно сильной степени это происходит при воздействии на модифицированную так поверхность полярных жидкостей, например водных растворов (см. рис. 5.9). Чтобы избежать этого, для модифицирования поверхности используют фенилхлорсиланы, содержащие жесткие фенильные группы, а именно фенилтрихлорсилан, дифенилдихлорсилан и трифенилхлорсилан, а также фенилметилхлорсиланы. Реакция с дифенилдихлорсиланом идет по схеме (при 200°С) [c.98]

Усреднение положения пиков в спектрах ЯМР наблюдается не только в результате протонного обмена, но и при других процессах, когда меняется химическое окружение данного ядра. Протонный обмен является лишь простейшим процессом такого рода. Возможны, например, таутомерные превращения (превращение кетонной формы в енольную), внутримолекулярные движения, вращение групп протонов вокруг связей, конформационные превращения и т. п. Ядра тех [c.122]

Известно, что биомолекула оказывает большое влияние на лекарственный субстрат, существенно перестраивая энергетику конформационных превращений последнего. В этой связи с целью моделирования взаимодействия в системе рецеп-тор-субстрат > на начальном этапе связывания, нами с помощью полуэмпирического метода АМ1 в рамках пакета Hyper hem исследован характер поверхности потенциальной энергии (ППЭ) молекулы 1,3-диоксана в присутствии произвольного ациклического гексапептида П, построенного из остатков L-аминокислот, связанных по -типу. Рассматривались 8 типов взаимного расположения молекул 1,3-диоксана и гексапептида. [c.93]

Важную роль играет молекулярный вес пластификатора. Вещества с большими молекулами сами имеют высокие температуры стеклования и, кроме того, проникновение больших молекул между молекулами полимера, особенно плотно упакованного, очень затруднено. Так, например, Тиниус указывает на то, что пластификаторы с длиной молекулы 25 А утрачивают способиость проникать между молекулами поливинилхлорида. В этом случае огромное значение имеет форма молекул пластификаторов, и.ч способность к конформационным превращениям. Как правило, удлиненные молекулы лучше пластифицируют и лучше совмещаются с полимерами, чем компактные, шарообразсЕые молекулы. [c.454]

По очевидным соображениям в вышеприведенном рассмотрении никакого внимания не уделялось изменениям валентных углов и длин связей. Энергетические затраты, связанные с изменениями валентных углов и длин связей, несомненно, выше, чем энергии конформационных превращений и соответственно выше, чем те энергии, которые могут быть доступны в полиморфных переходах. Одйако некоторое изменение конфигурации связей также может иметь место, особенно если рассматривать (внутри)молекулярную структуру как переменную и существующую в виде компромисса между конфигурацией связей и поворотными формами. [c.479]

Понятие "исевдовращенне" ирименяют и для обозначения некоторых конформационных превращений с участием циклических систем, нанример, для переходов между ваннообразными конформациями циклогексана. [c.704]

Сложные конформационные превращения и изомеризация вязей были обнаружены для [16]аннулена. При —30°С спектр (ТОГО соединения состоит из синглета при 6 6,74. Детальный шализ изменений форм линий при понижении температуры Ю —130°С привел к следующим заключениям 1) [16]аннулен уществует в двух конформациях (а и б), находящихся в бы-тром обратимом равновесии при —60°С константа равнове-ия составляет К= (Ра/Рв) =2,9 21 каждая из конформаций [c.279]

В обзоре [13] отмечается, что полифторалкоксифосфазены имеют лабильную структуру, зависящую от условий получения полимера и его термической предыстории. Главной причиной формирования мезоморфного состояния этих полимеров является специфическое взаимодействие основной полимерной цепи с боковыми цепями, содержащими большое число электроотрицательных атомов фтора. Особенно большое внимание уделялось исследованию поли[бис(трифтор-этокси)фосфазена]. Отмечается, что своеобразное строение мезофазы этого полимера обуславливает способность полимерного материала в мезоморфном состоянии течь подобно жидкости. Структура изотропного расплава полифосфазена сохраняет основные черты строения мезофазы, отличаясь свернутой конформацией макромолекул [212]. В области 453-493 К существенно изменяются реологические свойства и ряд структурных характеристик мезофазного расплава полимера, что сопровождается тепловым эффектом [213]. Предполагают, что в этой области температур происходит конформационное превращение макромолекул полимера с образованием структуры, промежуточной между одномерной слоевой и двумерной псевдогональной. Обнаружена высокая чувствительность мезофазы поли[бис-(фторэтокси)фосфазена] к приложенному давлению (до 400 МПа) повышение температуры перехода полимера (Г]) из кристаллического состояния в мезофазу, резкое расширение области существования мезофазы с ростом давления, а также ее упорядочение [211]. [c.352]

Введение полярных или объшных заместителей метильных групп, как известно [137], уменьшает внутримолекулярную подвижность-ООС. В силу этого в таких системах не может реализоваться полный набор конформационных превращений, что присуще ПМС. Методом сдувания было показано [138], что действительно для пленок ООС, содержащих различные полярные группировки, наблюдается отсутствие промежуточного слоя с повышенной вязкостью, как это было в случае ПМС. Распределение полярных группировок вдоль цепи молекул ООС благоприятствует их горизонтальной ориентации вдоль твердой подложки, что приводит к снижению вязкости. В то же время более высокий уровень межмолекулярного взаимодействия способствует передаче влияния силового поля твердой подложки на значительно большее расстояние, чем для ПМС. В результате, как видно из рис. VII.26, область пониженной вязкости простирается в ряде случаев на расстояния до 350—400 А. Образование плоскостей скольжения в слоях 20—30 А у некоторых ООС (кривые 2, 3, 6. и 9) можно связать с поверхностным фракционированием, усиленным повышенной адсорбционной способностью молекул данных олигомеров. [c.223]

Теперь поднимем левый конец молекулы (рис. 9.4) так, чтобы получить кон рмацию ванны. (Как и все другие превращения, которые мы будем осуществлять в этом разделе, указанное превращение сопряжено лишь с поворотом вокруг простых связей, т. е. является конформационным превращением.) Это расположение атомов не кажется очень благоприятным. Если взглянуть вдоль любой из двух углерод-углеродных связей, то увидим, что в каждом случае имеется набор заслоненных связей. Поэтому можно ожидать значигельного торсионного напряжения, по величине соответствующего напряжению в двух молекулах этана. Кроме того, имеется еще [c.275]

Считается, что индуцированное растворителем изменение оптического вращения р-кетолов является результатом конформационных превращений, обусловленных в свою очередь образованием и разрывом внутримолекулярной водородной связи. В растворителях, не являющихся донорами электронной пары, преобладает конформер с внутримолекулярной водородной -связью, в котором гидроксильная и карбонильная группы расположены в одной плоскости. Повышение электронодонорной способности растворителя вызывает разрыв внутримолекулярной водородной связи и последующую сольватацию р-кетоль-иой группировки за счет конкурирующего образования межмо- [c.446]

При изучении физической структуры полимеров (формы макромолекул и конформационных превращений, водородных связей, надмолекулярной структуры), а также и химического строения применяются разнообразные физические методы исследования микроскопия (световая, ультрафиолетовая, электронная) рентгеносчруктурный анализ электронография спектроскопия (ультрафиолетовая, инфракрасная, ядерного магнитного резонанса и др.) оптические методы (метод двойного лучепреломления) и др. [c.143]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология