Кресло циклогексановое

Первое указание на существование цис- и транс-изомеров бицикло(4,4,0)декана было сделано Хюккелем, доказавшим тогда же большую термодинамическую устойчивость транс-изомера [22]. В обоих пространственных изомерах бицикло(4,4,0)декана циклогексановые кольца имеют форму кресла [23, 24]. Устойчивые конформации цис- и транс-бицикло(4,4,0)деканов приведены на рис. 21. [c.56]

Первый углеводород этого ряда — бицикло(3,3,1)нонан — построен путем 1,3-сочленения циклогексановых колец. Две возможные конформации этого соединения кресло—кресло и кресло-ванна изображены на рис. 26. Порядок нумерации углеродных атомов приведен ниже. Атомы углерода 2,4,6 и 8 лежат в одной плоскости. [c.70]

С кристаллической решеткой алмаза. Все три циклогексановых кольца имеют конформацию кресла. Образование структуры адамантана легко представить, если в молекуле бицикло(3,3,1)но-нана вместо аксиальных атомов водорода у С-3 и С-7, имеющих сильное трансаннулярное взаимодействие, ввести метиленовую группу, полностью снимающую это взаимодействие. [c.74]

Конформации всех циклогексановых колец в форме кресла. Как и можно было ожидать, транс-изомер оказался термодинамически значительно более устойчивым. [c.83]

Во всех структурах конформации циклогексановых колец в форме кресла. [c.87]

Правильность секстетного механизма дегидрирования циклогексановых колец оспаривается различными авторами. Плоскостная (копланарная) адсорбция изогнутого в пространстве шестичленного кольца по существу мало вероятна в случае формы ванны возможна адсорбция лишь на квадруплете, в случае же кресла —лишь [c.259]

Обе 1 ис-транс-изомерные гексагидрофталевые кислоты образуют ангидриды однако ангидрид транс-соединения неустойчив и легко (при плавлении) перегруппировывается в стереоизомерную форму. (Вследствие подвижности циклогексанового кольца — переход формы ванны в форму кресла , стр. 797 — обе карбоксильные группы в данном случае могут находиться не в истинном транс-положении, а в положении, более благоприятном для замыкания кольца.) [c.835]

Ко1]формационный анализ позволяет определить конфигурации многих центров в стероидах по данным о реакционной способности и строении продуктов. Скелеты стероидов и тритерпенов идеально пригодны для конформационного анализа, так как они состоят из конденсированных циклогексановых колец. Поскольку всегда не менее двух из этих циклогексановых колец сочленены в гране-положении, то они могут сушествовать только в одной форме кресла (см. стр. 797, 803). Ниже приведены перспективные формулы холестана и копростана. Замести-гели прн углеродных атомах 1—14 должны быть либо экваториальными, [c.868]

Рассмотрим некоторые примеры. Упоминавшаяся ранее инверсия циклогексанового кольца в конформациях кресла приводит к обмену аксиальных и экваториальных протонов местами. При комнатной температуре в спектре ПМР наблюдается только один сигнал и лишь йри понижении температуры (до —70 °С) видны [c.43]

Заместители, связанные с циклогексановым кольцом в форме кресла, могут занимать два неравноценных положе- [c.78]

При восстановлении циклопентанона угловое напряжение (подсчитанное аналогично) возрастает примерно на 7 кДж/моль, растет и напряжение заслонения — соответственно снижается и скорость реакции. Внутренний угол ССС (около 100°), имеющийся в циклогексаноне и циклогексане, отвечает состоянию хр -гибридизации, поэтому превращение в ходе восстановления циклогексанона снова идет быстро. Напряжения заслонения в циклогексановом кресле, состоящем целиком из скошенных конформационных звеньев, нет. [c.360]

По первоначальной гипотезе Мора предполагалось, что один из декалинов построен из циклогексановых колец в форме кресла, другой — из колец в форме ванны. В дальнейшем, однако, было доказано, что оба изомера построены из колец в форме кресла [122] [c.393]

В модели А все циклогексановые кольца имеют энергетически выгодную форму кресла, тогда как в модели В имеются два кольца в форме ванны (иначе нельзя собрать модель). Молекула, отвечающая второй модели, должна быть неустойчивой, если она вообще способна к существованию. [c.288]

Приведенные выше соображения основаны на допуш,ении, что шестичленное кольцо гетероциклических соединений подобно циклогексановому кольцу имеет предпочтительно конформацию кресла. [c.156]

Конформация циклогексановых колец А и С молекулы кальциферолов представляет собой форму кресла , энергетически более выгодную, чем форма ванны [90,91 ]. Конформация циклогексана связана с пространственно направленными связями атомов углерода с атомами водорода или заместителями, характеризующимися тремя северо-аксиальными, или полюсными (са), тремя южно-аксиальными (юа) и шестью экваториальными (э) связями (располагающимися радиально к главной оси симметрии, т. е. в основной плоскости чертежа). Конформацию эргокальциферола можно представить следующей формулой [c.108]

Циклогексановое кольцо в этом соединении имеет конформацию кресла, несколько искаженную около атома углерода в мостике (С = 8). Циклопентановое кольцо имеет форму конверта, причем, в отличие от пятичленных колец в норборнане, здесь имеет место лишь весьма небольшое отклонение в связях [c.205]

Циклогексановые кольца стероидов существуют в конформации кресла. Кольца А и В могут, как в случае декалина, быть связаны по Щ1С- или транс-шщ [c.134]

Циклогексановое кольцо служит структурным фрагментом многих биологически активных соединений — миоинозита (см. 9.3.1), стрептомицина (см. 12.2), стероидов (см. 14.2.3) и др. В большинстве природных соединений оно имеет форму кресла, и лишь в некоторых случаях, например в камфоре — форму ванны (см. 14.2.1). [c.67]

Наличие атома кислорода меняет симметрию шестичленного цикла, что приводит к возрастанию числа конформаций пира-нозного цикла по сравнению с циклогексановым. Для пираноз-ного цикла возможны две конформации кресла, которые не будут энергетически равноценными (вырожденными). При взаимопревращении этих конформаций экваториальные связи становятся аксиальными и наоборот. [c.67]

В отличие от устойчивой конформации кресла конформации полукресла и ванны, а также теист-форму называют подвижными Из подвижных лишь последняя как наиболее устойчивая может рассматриваться в качестве конформера, но и она является существенно более напряженной, чем конформация кресла (превосходит последнюю по энергии примерно на 23 кДж/моль) Знакомство с подвижными конформациями дает возможность обсудить механизм протекания важного процесса, называемого конверсией Конверсия - взаимопревращение двух форм кресла, в результате которого все аксиальные связи становятся экваториальными, а экваториальные - аксиальными Это взаимопревращение обратимо и осуществляется очень легко, так что в равновесии присутствуют обе формы, которые различимы, если циклогексановое кольцо содержит хотя бы один заместитель, отличный от атома водорода [c.34]

В подвижных циклогексановых системах можно наблюдать лишь усредненные константы спин-спиновой связи вицинальных протонов. При равной населенности обеих стабильных конформаций кресла циклогексанового кольца это приводит к следующим результатам (па примере /герйнс-1,3-дибромциклогексана XIV [15]) [c.222]

Циклогексановое кольцо в атом соединении имеет конформацию кресла, несколько искаженную около атома углерода в мостике (С-8). Циклонентановое кольцо имеет форму конверта, причем в отличие от пятичленных колец в норборнане здесь имеет место лишь весьма небольшое отклонение в связях 1—8 и 5—8 от байеровского валентного угла. Атомы углерода 1, 5, 6 и 7 лежат в одной плоскости. Связи, образующие циклонентановое кольцо (5—6 и 1—7), ориентированы аксиально, однако это не приводит к энергетически невыгодной структуре, ибо 1,3-диак-сиальное взаимодействие несвязанных атомов в данном случае отсутствует. [c.67]

Пропеллан а Гтрицикло(4,4,4,01> )тетрадекан] представляет собой г мс-декалин, ангулярные водородные атомы которого замещены тетраметиленовым мостиком, образующим третье циклогексановое кольцо [54]. Все три цикла имеют конформацию кресла. [c.93]

Адамантан, обладающий весьма своеобразным полиэдрическим строением, впервые был выделен из годонинской нефти (Чехосло-накия) его исследовали в 1933 г. Это кристаллическое веществе , которое плавится при 269 °С (сама высокая температура плавления среди всех известных углеводс родов). Молекула адамантана состоит из трех конденсированных циклогексановых колеи, имеющих форму кресла. Пространственное положение атомов углерода в молекуле адамантана такое же,как и в кристаллической решетке алмаза. [c.130]

Из электронных спектров рассеяния, спектров Рамана и инфракрасных спектров, а также на основании те)).модинамическнх измерений был сделан вывод, что при комнатной температуре циклогексан существует главным образом в форме кресла. В газообразном состоянии форма кресла частично переходит в форму ванны, энергия которой приблизительно на 5,6 кал1моль выше. Для этого достаточно повернуться только половине молекулы, так что в качестве промежуточной ступени образуется не планарная, а такая конфигурация, при которой лишь пять С-атомов лежат в одной плоскости, а шестой атом остается вне этой плоскости, на своем прежнем месте (форма кровати ). В зависимости от того, как циклогексановое кольцо замещено и связано с другими кольцевыми системами, стабильной является та или иная его конфигурация. [c.797]

Учитывая все сказанное, следует отметить, что в молекуле циклогексана, имеющего форму кресла , каждый из атомов углерода имеет два типа связей одну экваториальную (е) н одну аксиальную (а) (рис. 30). Аксиальные связи направлены вдоль оси, перпендикулярной плоскости циклогексанового кольца, а экваториальные лежат в поясе, обрамляющем экватор , т. е. направлены радиально от плоскости кольца. Такое расположение связей в форме кресло делает ее выгоднее ванны , так как в последнем случае водородные атомы в положениях 1 и 4 оказываются в заслоненном положении, что резко повышает энергию этой конформации. Форма кресло имеет шесть скошенных конформаций, которые характеризуются относительно блабыми взаимодействиями. [c.274]

Таким образом, общую конформационную энергию в циклогексановом кресле можно приравнять к щестикратно повторенному взаимодействию в скошенной конформации бутана. В форме ванны же пространственное расположение двух пар атомов в основании ванны (С-1 и С-6, С-3 и С-4) отвечает четной конформации с характеризующим эту конформацию повышением потенциальной энергии. [c.333]

Циклогексановое кресло не обладает абсолютной жесткостью, оно может менять свою конформацию. Приподнятые атомы углерода при этом опускаются, опущенные — поднимаются одновременно аксиальные связи превращаются в экваториальные и наоборот. Такое, превращение называют конверсией. У монозамещенных циклогексанов конверсия идет в сторону образования конформера с экваториально ориентированным заместителем как энергетически более выгодного [c.335]

До сих пор шла речь о соединениях, в которых циклогексановое кольцо имеет форму кресла. В определенных случаях может, однако, оказаться более стабильной и форма ванны (либо искаженной ванны — твыст-формы). Так, например, для гране-1,3-ди-трет-бутилциклогексана в конформации кресла одна из грег-бутильных групп должна была бы находиться в аксиальном положении, что повысило бы энергию молекулы примерно на 25 кДж/моль. Перейдя же в форму ванны, эта молекула может принять более выгодную конформацию с экваториальными грег-бутильными группами [65] [c.357]

Геометрия реальной молекулы, циклической илп ацпклическо , соответствует той, в которой энергия внутримолекулярных взаимодействий имеет минимальное значение. Это объясняет, например, почему циклопентановое кольцо изогнуто, а циклогексановое существует преимущественно в форме кресла. Если бы эти соединения не имели такой геометрии, то пх энергия напряжения была бы выше. [c.270]

Каждой из этих конформаций соответствует общепринятый в настоящее время индекс (С— от hair—кресло, В —от boat — лодка). Как и S циклогексановых производных, из этих восьми конформаций 6 ваннообразных энергетически менее выгодны и при невозбужденном состоянии моносахаридов и их простейших производных (особенно тех, которые не содержат дополнительных конденсированны.х циклов), с ни.ми можно не считаться. Это не значит, впрочем, что исключается возможность присутствия одного из ваннообразных изомеров в реакционной среде в определенных условиях реакции, где именно такой изомер может выступать как реакционноспособная форма молекулы. [c.51]

Вскоре после того, как Байер опубликовал свою теорию напряжения, Закс установил, что можно построить неплоские модели циклогексанового кольца, в которых все валентные углы будут тетраэдрическими [27] или близкими к ним. Если углеродные атомы циклогексана расположить в одной плоскости, го они образовали бы лишь один шестиугольник с углами между связями в 120°, что привело бы к значительному байеровскому напряжению. Более того, в плоской форме должны были бы проявиться сильные взаимодействия за счет заслонения, возникающего между вицинальными водородными атомами. Закс показал, что ненапряженные углы между связями, равные 109,5°, могли бы существовать, если бы атомы углерода находились в альтернирующих положениях выше и ниже общей плоскости кольца. При таком расположении атомов углерода вицинальные водородные атомы становятся заторможенными и, таким образом, устраняются неблагоприятные взаимодействия, связанные с заслонением. Неплоская высокосимметричная форма циклогексана, предложенная впервые Заксом, в настоящее время повсеместно рассматривается как конформация кресла (см. ниже). Закс рассмотрел также другую, менее жесткую модель неплоского циклогексана, которую он называл гибкой формой. Хотя некоторые дополнительные соображения, на которых был основан анализ Закса, были отброшены Мором [28], все же этот анализ явился первым проникновением в конформационные свойства циклических молекул. В настоящее время имеется много доказательств того, что наиболее устойчивой конформацией циклогексана и многих его производных является конформация кресла. На приведенных выше проекциях Ньюмена подчеркнуто заторможенное положение атомов водорода в кольце. Из этой конформации вытекает существование двух типов связей углерод — водород. Конформация кресла имеет простую ось симметрии третьего порядка. Шесть связей С—Н примерно параллельны этой оси три направлены вверх, а три — вниз. Эти связи называют аксиальными. Остальные шесть С—Н-связей почти перпендикулярны оси симметрии, их называют экваториальными [c.83]

Наличие в циклогексане аксиальных и экваториальных С—Н-связей было доказано Кольраушем с сотр. и позднее подтверждено Хасселем и Питцером [29]. На истинное значение этого открытия завнснмости между структурой и реакционной способностью для органической химнн было указано Бартоном в важнейшей статье, опубликованной в 1950 г. [30]. На самом деле циклогексапопое кольцо не существует в такой совершенной конформации кресла. Исследованиями дифракции электронов циклогексана в газовой фазе обнаружено слабое уплощение циклогексанового кольма в сравнении с конформацией, ожидаемой на основании молекулярной модели с совершенной тетраэдрической геометрией. Наблюдаемые торсионные углы равны 55,9° вместо 60° для совершенной конформации кресла, а аксиальные связи С—Н не строго параллельны, а отклонены наружу примерно на 7°. Длины С—С- и С—Н-связей составляют соответственно 152,8 и 111,9 пм, а углы ССС равны 111,08° [31 . [c.84]

Положении, Например, в адамантане. В настоящее время кажется очевидным, что вопрос о напряжении в таких молекулах может решаться только с использованием инкрементов единственной (наиболее устойчивой) конформации, не включающих скошенных взаимодействий (т. е. инкрементов, которые применяются по схеме, основанной на ЭНЕК). Совпадение рассчитанной с использованием обычного поликонформационного инкремента для СНз теплоты образования циклогексана с экспериментальной затрудняет понимание природы энергии напряжения в циклогексане. Небольшое напряжение в циклогексане возникает частично за счет водо-род-водородного взаимодействия через кольцо. Вследствие этого молекула переходит из конформации совершенного кресла к конформации уплощенного кресла. Структура с минимальной энергией является, таким образом, результатом одновременного уменьшения напряжения, несвязанного взаимодействия за счет уплощения кольца и увеличения торсионного искажения за счет отклонения от идеальной тетраэдрической геометрии. Невозможность уменьшения подобным путем напряжения в циклогексановых кольцах, входящих в каркасные структуры, такие как адамантан, является важным фактором возникновения энергии напряжения в таких системах. [c.118]

Бицикло [3.3.1 ноиан (XII) построен путем 1,3-сочленения циклогексановых колец. Он находится в симметричной конформации кресло —кресло несмотря на то, что существует сильное трансаннулярное взаимодействие аксиальных атомов водорода уС = ЗиС = 7. i [c.205]

Циклогексановые кольца стероидов существуют в конформации кресла. Кольца А и В могут, как и в случае декалина, быть связаны по цис- или транс-тииу. При транс-сочлепеши атом Н при С-5 имеет а-конфигурацию, при ( с-сочленении — р-конфигурацию. Примерами могут служить 5а-андростан и 5р-андростан [c.688]

При конденсации циклогексановых колец в отсзггствие напряжения конформация в форме кресла стремится сохраниться. Декалин, например, существует в виде цис-и тракс-модификаций (П1 и IV), причем и в той, и в другой модификации оба цикла имеют форму кресла (см. рис. 48). [c.448]

В результате конформационных превращений молекула циклогексана претерпевает инверсню, после которой аксиальные связи становятся экваториальными и, наоборот, аксиальные — экваториальными. Для незамещенного циклогексана обе конформации кресла абсолютно равн0цеь1ны, если же в циклогексановом кольце имеется заместитель, то более выгодной является конформация с экваториальным положением заместителя. [c.110]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология