Карбониевые центры гибридизация

Пространственная направленность мономолекулярного нуклеофильного замещения менее однозначна. В идеальном случае в результате мономолекулярного замещения у асимметрического атома углерода происходит образование рацемата. В первой стадии реакции мономолекулярного нуклеофильного замещения образуется карбониевый ион, который имеет плоскую конфигурацию, соответствующую 5р2-гибридизации орбиталей. Приближенно он имеет вид плоского треугольника с атомом углерода в центре и с тремя заместителями, расположенными в вершинах треугольника (К, Н", К" ). Нуклеофильный реагент У , участвующий во второй стадии реакции, может атаковать этот карбокатион с любой из двух сторон с одинаковой вероятностью. В результате образуются два новых субстрата в виде тетраэдра, которые относятся друг к другу как предмет к зеркальному изображению. Продукт реакции теряет оптическую активность, так как получается в виде рацемической смеси (рис. 4). [c.13]

Карбониевые центры, находящиеся в состоянии р -гибридизации, обнаруживаются в довольно широком диапазоне химических сдвигов. В наиболее слабом поле дают резонанс простые алкильные карбониевые ионы. Арилкарбониевые и оксикарбониевые ионы обнаруживаются в более сильном поле, а а-делокализованные структуры (мостиковые карбониевые ионы) дают резонансные сигналы в самом сильном поле. Общий диапазон сдвигов занимает почти 300 м. д. Некоторые примеры химических сдвигов для карбониевых ионов приведены в табл. 6.1 [1], причем возможное участие а-элект-ронов или существование равновесий не указывается. Наличие заряда в карбониевом ионе также отражается на химических сдвигах и константах спин-спинового взаимодействия атома углерода, соседнего с карбоние-вым центром. Так, в изопропил-катионе атом углерода метильной группы дает сигнал при 61,8 м. д. и характеризуется константой /сн, равной 132,0 Гц [1]. [c.168]

Свойства иона карбония. 1) К. и. обладает секстетом электронов у карбониевого центра, с / -гибридизацией, вследствие чего имеет плоскостное тригональное строение. Атака К. и. анионом равновероятна с обеих сторон плоскости. Поэтому, если из оптически активной молекулы образовался К. и. с положительным зарядом у асимметрич. центра, то молекула, образующаяся при присоединении аниона к К. и., будет рацемической. Т. обр., рацемизация указывает на образование К. и. в ходе реакции (метод стереохимической индикации). [c.222]

Хорошим методом исследования распределения положительного заряда в карбониевом ионе может послужить в дальнейшем изучение С-резонанса. Если при резонансной спектроскопии на протоне объектом исследования являются ядра, соседние карбониевому центру, то резонанс на С позволяет добраться до самого этого центра. В настоящее время метод требует значительного обогащения вещества изотопом С и техники двойного резонанса для детектирования сигнала в разбавленном растворе [1003, 968]. Полагают, что величина константы взаимодействия Н—1 С пропорциональна проценту 5-характера атома углерода это использовалось, чтобы подтвердить хр -гибридизацию карбониевого центра в ионах (СНз)г СН+ и (СвН5)2 СН+ [971]. [c.34]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология