Определение метильных групп, связанных с углеродом

Кислоты получаются также при окислении метилкетонов или вторичных спиртов типа К—СН(ОН)—СНз гипогалогенитами. Хотя кислоты более высокого молекулярного веса, чем уксусная, обычно получаются с приемлемыми выходами при окислении олефиновых соединений хромовой кислотой, они все же не вполне устойчивы к действию окислителей. Так, при окислении стеариновой кислоты может получиться смесь низших кислот. Уксусная кислота, однако, совсем не взаимодействует с окислителями и часто применяется при окислении спиртов и алкенов в качестве растворителя. Более того, уксусная кислота почти всегда входит в состав продуктов окислительного расщепления в жестких условиях насыщенных и ненасыщенных соединений, содержащих метильные группы, связанные с углеродным атомом. Эта реакция применяется для определения числа присутствующих метильных групп (метод Куна—Рота, 1933). Окисление проводят действием смеси хромовой и серной кислот, избыток реагента восстанавливают гидразином, реакционную смесь нейтрализуют щелочью и добавляют фосфорную кислоту. Уксусную кислоту отгоняют и определяют титрованием раствором щелочи. Природные соединения, содержащие группировку —СНз—С(СН з)=СН—СНг—, образуют один эквивалент уксусной кислоты из каждого такого звена. Как показывает анализ кислоты СНз—(СНг) 16—СООН по Куну—Роту, в ней присутствует одна метильная группа (концевая), в то время как в кислоте СНз—(СНг) —СН(СНз) — (СНг) 8—СООН найдены две С-метильные группы. При окислении гея-диметильной группировки при насыщенном атоме углерода —С (СНз) 2— не образуется уксусной кислоты. [c.425]

Сущность метода ядерного магнитного резонанса (ЯМР) заключается в том, что, помещая вещество, содержащее атомы (водорода), ядра которых обладают магнитным моментом, в сильное постоянное магнитное поле и накладывая на эту систему значительно более слабое высокочастотное электромагнитное излучение, можно ири соблюдении определенных условий наблюдать резонансное поглощение энергии, происходящее на строго определенной частоте, зависящей от положения атома (водорода) в молекуле вещества. По спектрам ядерного магнитного резонанса в компонентах битума можно определить относительное количество протонов, находящихся в ароматических кольцах, в метиленовых и метильных группах, а также при насыщенных атомах углерода, непосредственно связанных с кольцом ( бензольный водород ). Используя эти данные и данные [c.25]

Беликов В. М. Количественное определение метильных групп, связанных с углеродом. Успехи химии, 1952, 21, вып. 4, с. 496—507. Библ. с. 507. 6661 [c.257]

Определение метильной группы, связанной с углеродом, а также этоксильной группы [c.170]

ОПРЕДЕЛЕНИЕ АЦЕТИЛЬНОЙ И БЕНЗОИЛЬНОЙ ГРУПП, А ТАКЖЕ МЕТИЛЬНОЙ ГРУППЫ, СВЯЗАННОЙ С УГЛЕРОДОМ [c.164]

Селективное деметилирование разветвленных парафиновых углеводородов при действии водорода недавно было уже описано [1]. Эта реакция, протекающая в присутствии катализаторов никеля и кобальта, заключается в удалении определенных метильных групп в виде метана и в образовании парафинового углеводорода с числом атомов углерода на один меньше исходного. Избирательность реакции выражается в отщеплении метильных групп, связанных с вторичными углеродными атомами, которые удаляются скорее, нежели связанные с третичными углеродными атомами наиболее стойка по отношению к деметилированию метильная группа, стоящая у четвертичного углеродного атома. Такая особенность реакции деметилирования позволила получить с ее помощью ряд углеводородов, синтезы которых обычными методами, например методом Гриньяра, уже. известны. [c.107]

О- и N-ацетильные группы в присутствии С-метильных групп омы-ляют щелочью или кислотой и образующуюся уксусную кислоту определяют титрованием. В отсутствие связанных с углеродом метильных групп для анализа можно применять хромовую смесь, как это делается при определении С-метильных групп. [c.10]

Спектр с полным подавлением, помимо числа типов С-атомов, дает информацию об относительной интенсивности сигналов в спектре. К сожалению, пропорциональность между площадью сигнала (или высотой его) и числом ядер С выполняется не всегда и затрудняет определение относительного числа химически неэквивалентных атомов углерода. Интенсивности линий от углеродных атомов групп СН, СНг и СНз при съемке с подавлением спин-спинового взаимодействия приблизительно одинаковы, хотя и имеют небольшую тенденцию к возрастанию в том же ряду. Однако атомы углерода, не связанные с атомами водорода (в группах К4С, К2С==Х, КС=Х, где Н и X — углерод или гетероатом), дают в спектре ЯМР С сигналы в 2—4 раза менее интенсивные, чем сигналы углерода в метильной группе. С учетом [c.144]

Несколько особый характер носили правила, установленные для соединений ароматического ряда. На основании образования мези-тилена путем конденсации трех молекул ацетона Байер (1866) заключил, что метильные группы в мезитилене расположены симметрично. На основании того, что фталевая кислота образует легко ангидрид, Гребе и Борн (1867) предположили, что в ней карбоксильные группы расположены при соседних атомах углерода образование изофталевой кислоты при окислении мезитилена привело Гребе (1869) к выводу, что она принадлежит к мета-ряду (по современной терминологии). По методу исключения терефталевая кислота была отнесена к пара-ряду. Однако тот же путь приводил и к ошибкам. Принимая пероксидное строение хинона, Гребе отнес его, а также гидрохинон к орто-ряду, а пирокатехин и генетически связанную с ним салициловую кислоту пришлось отнести к мета-ряду. Только в 1874 г. Грисс и Кернер дали два независимых метода определения заместителей в бензольном ядре. [c.295]

КУНА И РОТА МЕТОД определения метильных групп, связанных с атомами углерода в орг. соединениях. Анализируемое в-во нагревают с хромовой смесью. При этом ме-тнльные группы окисляются с образованием СНзСООН, к-рую отгоняют и определяют титриметрически. Выход СНзСООН зависит от характера др. заместителей у атомов углерода, что требует введения соответствующих поправок при расчетах. Метод примен. также для определения эток- [c.292]

Реакция окисления используется также при определении метильных групп, связанных с углеродом. Большинство органических соединений при окислении горячей хромовой кислотой быстро превращается в двуокись углерода и воду. Если молекула содержит группировку СН3С, то в качестве промежуточного продукта в процессе реакции получается уксусная кислота H3GO2H. Это соединение несколько более устойчиво к окислению, чем другие промежуточные продукты, поэтому его можно выделить из реакционной смеси перегонкой с паром и определить титрованием. Выходы (на группу H.j ) колеблются от О до 100%, но все же такой путь часто позволяет определить минимальное число концевых метильных групп в молекуле неизвестной структуры. Метод имеет и свои ограничения. Соединения, содержащие группы (СНд)2 С и (СНд)з С, могут дать максимум один моль уксусной кислоты на группу, а обычно гораздо меньше. Многие соединения, в которых метиль-ная группа присоединена непосредственно к ароматической системе, не образуют уксусной кислоты. Присутствие функциональных групп в молекулах, [c.39]

Определение С-м е т и л ь н ы х и ацетильных групп. Метильные группы, связанные с углеродом, окисляют специально очищенной хромовой смесью в уксусную кислоту, которую перегоняют с водяным паром в кварцевую колбу и затем нейтра шзуют 0,01 н. раствором едкого натра в присутствии фенолфталеина Если применять дистиллированную воду, то можно избежать необходимости оттитровы-вать СО2. К сожалению, эта реакция не со всеми соединениями протекает количественно, так что при оценке результатов следует соблюдать известную осторожность. [c.10]

Спектры индоленинов за-ы-сНз метно отличаются от спектров индолов. Для 3-метилиндола изомерная форма (30) из-за наличия метильной группы, связанной с насыщенным атомом углерода, должна поглощать около 8,60. Однако в изученных индолах не было обнаружено никаких подтверждений такого рода таутомерии. Спектры Н-алкилированных триптаминов показывают определенное различие в химических сдвигах при На и Н замещении (см. табл. IX), причем Нд-сигнал про- [c.439]

Метильные группы, связанные с углеродом, в определенных условиях могут давать метилиодид при нагревании с иодистоводородной кислотой. Так, тетраметилдифенилметан дает кажущееся алкоксильное числоАлкильные группы, связанные с серой, будут реагировать как и алкоксильная функция (см. разделы П-Е-1 и П1-Е-2 гл. 9). Алкильные группы, связанные с азотом, обычно не выделяют алкилиодид в условиях, принятых для определения алкоксильных групп. Однако Гизель наблюдал, что при нагревании некоторые метильные группы, связанные с атомом азота в пиридазонах, перегруппировываются в метоксильные, что приводит к ненормально высоким результатам при анализе метоксильных групп. [c.133]

Горе и Гупте [233], изучив разные варианты метода, нашли что лучшим является первоначальный метод Куна и Орса. Мап-цадро и Маццео-Фарине [234] использовали метод определения С-метильных групп для анализа замещенных толуидинов и фенолов [235]. Юречек и Волакова [236] исследовали возможность определения С-метильных групп, связанных с первичными и вторичными атомами углерода и атомами углерода при двойной связи. Для окисления при температуре 130°С они использовали окислитель, состоящий из 2 частей 5 н. хромовой кислоты и [c.484]

С повышением пределов выкипания фракции в боковых цепях нафтеновых углеводородов растет содержание СНг- и СНз-групп, что указывает на увеличение в них не Только общего числа атомов углерода, но и степени разветвленности цепей. Для оценки степени разветвленности парафиновых цепей в нафтеновых углеводородах было использовано отлошение числа метильных групп к числу алифатических. метиленовых, хотя при этом не были учтены СН-г,руппы [13]. Учитывая, что боковые цепи высококипящих нафтеновых углеводородов в основном имеют разветвления, связанные с третичным атомом углерода, за степень разветвленности К можно принять содержание СН-групп [14]. Цепями при определении величины К считают всю алифатическую часть молекулы за иоключением СНзнгрупп, присоединенных непосредственно к кольцам. В общем виде степень разветвленности цепей К (% масс.) рассчитывают по формуле [c.12]

Для определения числа возможных изомеров алкоголей для первых членов ряда можно поступить следующим образом. Возьмем простейший алкоголь—метиловый спирт, или карбинол, НдС—ОН при замене на метильную группу любого из трех атомов водорода, связанных с углеродом, мы получим один и тот же алкоголь СН —СН —ОН метилкарбинол, или этиловый спирт. Следующий гомолог С3Н7—ОН имеет 2 изомера. Первый изомер может быть получен заменой водорода этилового спирта в группе СНз на метил [c.134]

По данным анализа и результатам определения молекулярного веса тиоктовой кислоты установлена ее брутто-формула СаНмОгЗг. В ИК-спектре соединения имеется полоса при 5,8 мк, характерная для алифатической карбоксильной группы. Значение рКк, равное 4,76 (для н-масляной кислоты рКк = 4,82), указывает на то, что полярные или ненасыщенные группы не находятся в а- или р-положении по отношению к карбоксильной группе. Тиоктовая кислота не дает положительной реакции с нитропруссидом натрия, характерной для соединений, содержащих меркаптогруппу (—8Н) при полярографическом исследовании было установлено, что сера в веществе способна восстанавливаться на капельном ртутном электроде и, следовательно, присутствует в виде дисульфидной группировки. Десульфированием над никелем Ренея тиоктовая кислота была превращена в н-каприловую кислоту СНз(СН2)бСООН. Поскольку тиоктовая кислота не содержит метильных групп (определение по Куну—Роту отсутствие характерной линии в ИК-спектре при 3,37 мк), один атом серы должен быть связан с концевым атомом углерода. На основании этих данных для тиоктовой кислоты были предложены три возможные структуры [c.630]

Натта для анализа СКЭП в качестве полосы, характеризующей содержание метильных групп, использовалась полоса по глощения с частотой —1378 сж отнесенная к деформированным гимметричным колебаниям связей С—Н метильнои группы Анализ проводился в растворе четыреххлористого углерода Полученные результаты хорошо коррелируют с содержанием Этилена в сополимере, определенным радиоизотопным методом (по С) Однако метод, описанныи Натта, ограничен в своем Применении из за проблем, связанных с растворимостью [c.165]

Многие органические вещества способны легко испаряться, поэтому теплоемкость этих веществ в газообразном состоянии представляет особый интерес. Поскольку данные по теплоемкостям газообразных веществ относительно скудны, разработка методов их приближенного расчета весьма желательна. Экспериментальные данные показывают, что группы атомов в соединениях, принадлежащих к одному гомологическому ряду, обладают почти одинаковыми свойствами. Так, например, колебания метильной группы почти одинаковы в молекуле пропана, бутана и октана во всех этих случаях вклад метильной группы в теплоемкость будет почти одинаков. Этот факт позволяет предположить, что теплоемкость газообразной молекулы можно представить в виде суммы теплоемкостей ее компонентов. Такое предположение в значительной степени справедливо. Как показал Меке [980], колебательные частоты молекулы можно приписать определенным валентным связям атомов, из которых построена данная молекула. Каждая валентная связь характеризуется определенной частотой продольных и поперечных колебаний, направленных перпендикулярно связи. Эти два типа частот колебательного движения называются валентными (V) и деформационными (б) частотами. Далее, Меке показал, что частоты, связанные с определенными связями в органических молекулах, очень незначительно изменяются при переходе от одной молекулы к другой. Бенневиц и Росснер [103] использовали такие обобщенные частоты для расчета теплоемкостей газообразных молекул, содержащих углерод, водород и кислород, с помощью эмпирического уравнения [c.160]

Чтобы доказать протекание аномального замещения через стадию цикло-бутанона, были также использованы соединения, содержащие изотопные метки [156, 157]. Если в эфире кротоновой кислоты карбоксильный атом углерода является меченым, то при проведении процесса в условиях, стимулирующих образование аномального продукта, 42% меченого углерода фиксируется в двуокиси углерода, выделяющейся в реакции [156]. Это с определенностью свидетельствует о перемещении карбэтоксигруппы, так как очевидно, что из двух карбоксильных групп, связанных с одним и тем же атомом углерода, одна декарбоксилируется. Если взять в одной серии опытов меченный по кислороду эфир кротоновой кислоты, а в другой — меченный по кислороду эфир малоновой кислоты [158], то в результате гидролиза и декарбоксилирования аномального эфира можно получить дальнейпше доказательства перемещения карбэтоксигруппы и исключить любые предположения о перемещении метильной группы (см. схему 5 и табл. 3) [c.291]

Хеуорс разработал следующий метод определения строения кольца. В молекуле моносахарида, например глюкозы, замещают во всех гидроксильных группах атомы водорода на метильные группы. Полученное пентамегильное производное гидролизуют разбавленной кислотой. При этом гидролизуется только метоксильная группа у первого атома углерода, тогда как метоксиль-ные группы у остальных углеродных атомов, связанные по типу простых эфиров, в этих условиях не гидролизуются. Из продуктов окисления полученной тетраметилглюкозы азотной кислотой выделена в виде диамида триметоксиглу-таровая кислота (один из ее изомеров—ксилотриметоксиглутаровая кислота) [c.632]

Положение усложняется с появлением дополнительных заместителей, непосредственно связанных с реакционным центром такой ряд образуют метильное, этильное, изопропильное и трет-бутильное производные. В то время как -j-/-эффекты метильных групп суммируются и в случае пгрет-бутильного производного сильно компенсируют заряд реакционного центра, делая особенно выгодной 8к1-реакцию,— в том же ряду центральный атом углерода все более экранируется от тыльной атаки по механизму Sn2. Экспериментальное изучение сольволиза в присутствии анионов растворителя, т. е. в щелочной среде, дало сложный кинетический закон —d [BX]/di = ki [RX] - - [RX] ISO ], где SO — анион растворителя. Коэффициенты и к удается определить раздельно, например проводя реакцию с избытком 80 , т. е. в области реакций псевдопервого порядка. При построении зависимостей констант скоростей псевдомономолеку-лярной реакции от концентрации [80 ] получают прямую, отсекающую на ординате значение ki- Результаты подобных определений приведены в табл. 4.6. [c.184]

Метильпая группа, присоединенная к атому углерода, при нагревании со смесью хромовой и серной кислот при 120° окисляется с образованием уксусной кислоты. Образцы сажи сфирон 9, не обработанной и обработанной диазометаном, окисляли этим способом в течение 90 мин. в запаянных трубках, а затем уксусную кислоту отгоняли и оттитровывали. Данные, полученные после обработки в течение 16 час., показывают, что содержание уксусной кислоты понизилось (табл. 2). Результаты определения метильного углерода таким способом позволяют считать, что происходит некоторое метилирование углерода, которое может быть результатом реакции с активным водородом, связанным с углеродом сажи, с альдегидной или с кетонной группами. По-видимому, более вероятно образование простых метиловых эфиров в обработанных диазометаном образцах путем метилирования фенолов. Однако наличие аналитически значительных количества льдегидов и кетонов также следует учитывать. [c.80]

Метод метилирования был первым методом, разработанным Хеуор-зом для определения размера кольца. В молекуле моносахарида, например глюкозы, во всех гидроксильных Труппах атомы водорода замещают на метильные группы (действуя, например, диметилсульфа-том). Полученное пентаметильное производное гидролизуют разбавленной кислотой. При этом гидролизуется только метильная группа у первого атома углерода, связанная по типу ацеталя, тогда как все остальные метоксильные группы, связанные по типу простых эфиров, в этих условиях не гидролизуются. Образовавшуюся 2, 3, 4, 6-тетра-О-метилглюкозу подвергали окислению азотной кислотой. Из продук- [c.31]

Скорость омыления зависит от положения реакционноспособных групп в молекуле. Если карбоксильная группа связана непосредственно с углеродом полимерной цепи, как, например, в метилакрилате, то омыление эфира затрудняется. Введениеа-метильной группы, как в метилметакрилате, создает стерические препятствия, которые очень затрудняют омыление даже мономера. Вследствие стерических препятствий однажды образовавшиеся связи эфира смоляной кислоты очень устойчивы к кислотному или основному гидролизу. Легко омыляются эфиры, содержащие гидроксильные группы, связанные непосредственно с атомами углерода полимерной цепи, как, например, в ацетилцеллюлозе или поливинилацетате. Некристаллические и кристаллические формы полиметилметакрилата также проявляют различную химическую реакционную способность. Аморфные и син-диотактические полимеры гидролизуются относительно медленно по сравнению с изотактическими [53]. Поэтому различная скорость омыления может быть использована для идентификации полимеров и для разделения физических смесей таких полимеров. Холл и Шефер [58] рассмотрели омыление легко и трудно омыляемых эфиров и предложили методику для определения чисел омыления. [c.73]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология