Растворы карбониевых ионов, свойства

Обоснование карбоний-ионного механизма. Однозначное доказательство карбоний-ионного механизма трудно представить, однако будет показано, что с его помощью можно объяснить некоторые явле--ния каталитической дегидратации, и эти изменения вполне согласуются со свойствами описанных ниже катализаторов. Гипотеза карбоний-ионного механизма широко применяется в случае реакции в кислом растворе. [c.140]

Будет ли тот или иной карбоний-ион далее превращаться в данном растворе, в результате чего время жизни его будет очень мало, зависит от реакционной способности реагентов. Следовательно, для получения устойчивых растворов карбониевых ионов необходимо использовать растворители, химически инертные к ионам карбония. Благоприятным фактором для наибольшей степени ионной диссоциации является высокая диэлектрическая проницаемость среды, которая будет понижать электростатическое притяжение между карбониевым ионом и соответствующим ему противоионом. Желательно, чтобы применяемый растворитель сочетал три следующих свойства способность стабилизовать анион, химическую инертность и высокую диэлектрическую проницаемость, но подобное сочетание очень редко и обычно приходится принимать компромиссное решение. Долгое время предпочтительными растворителями для изучения устойчивых карбоний-ионов являлись серная кислота и сернистый ан- [c.58]

По сравнению с очень большим объемом теоретических исследований по системам, содержащим сопряженные карбониевые ионы, алкил-катионам было уделено относительно меньшее внимание. Некоторые из посвященных им работ были очень подробны и содержательны, но их вклад в развитие области карбоний-ионов, если его оценивать — как и следует оценивать все теории — по их предсказательной силе, не очень велик. В этом отношении большинство работ оценивается по тому, насколько успешно удается рассчитать определяемые экспериментально ионизационные потенциалы радикалов. В настоящий момент именно эти данные являются наименее двусмысленной количественной экспериментальной характеристикой карбониевых ионов. Однако поскольку даже очень грубая электростатическая модель относительно успешна в этом отношении (разд. 5.2.1), то зто не очень убедительный способ проверки изощренных теорий. Такое положение вряд ли сохранится надолго получение довольно устойчивых растворов алифатических карбониевых ионов (разд. 4.3) должно привести впоследствии к определению констант равновесия и других физических свойств, на которых можно проверять теории. [c.157]

Главная причина различного подхода лежит во времени жизни ионов в растворе. При обсуждении свойств растворов стабильных ионов общепринято рассматривать взаимодействие нона с молекулами растворителя и другими ионами как усредненные во времени, поскольку флуктуации в этих взаимодействиях протекают в течение очень коротких промежутков времени по сравнению со временем жизни иона или шкалой времени для термодинамических измерений. Однако время жизни неустойчивого карбоний-иона может быть мало по сравнению с этими флуктуациями. Вследствие этого короткоживущий ион может никогда не попасть в окружение такого же типа, какое характерно для стабильного иона — по крайней мере в среднем,— просто потому, что время, необходимое для такой перестройки [c.160]

Оксиды скандия и РЗЭ — бесцветные (большинство), тугоплавкие и труднорастворимые в воде вещества, хотя интенсивно (с выделением теплоты) взаимодействуют с ней с образованием характеристических гидроксидов Э(ОН)з. Получают оксиды прокаливанием соответствующих гидроксидов, нитратов и карбона-трв. Гидроксиды получают действием растворов щелочей на растворимые соли скандия и РЗЭ. Гидроксиды также труднорастворимы в воде. В подгруппе скандия растворимость гидроксидов растет 5с(ОН)з — рПР 28, У(ОН)з — рПР 22,8, Ьа(ОН)з — рПР 18,9. А все гидроксиды лантаноидов характеризуются примерно такой же растворимостью, как У(ОН)з (порядок величины рПР 22—23). Гидроксид скандия — амфолит с более сильно выраженными оснбвными свойствами, а гидроксиды РЗЭ представляют собой довольно сильные основания. В ряду лантаноидов оснбвная сила гидроксидов постепенно уменьшается с уменьшением радиусов в результате лантаноидной контракции. С уменьшением ионных радиусов растет их ионный потенциал и связь с кислородом становится более прочной. Поэтому гидроксиды иттербия и лютеция проявляют слабую амфотерность и примыкают в этом отношении к 8с(ОН)з. [c.350]

Реакция карбоний-ионной сополимеризации. Как и в реакциях свободно радикальной сополимеризации, лучшим способом получить данные об относительных реакционных способностях мономеров при карбоний-ионной полимеризации является исследование состава сополимеров. Хотя сообщение, что изменение характера активного центра (переход от свободного радикала в ион карбония) может резко изменить состав сополимера, появилось в 1944 г. [99], уравнение сополимеризации не применялось к системам, содержащим ион карбония, до 1948 г., когда было показано [6], что реакция сополимеризации стирола и /г-хлорсти-рола в растворе СС1 , катализируемая ЗпС] , дает постоянные отношения реакционных способностей мономеров (г = 2,2—2,7, = 0,35), это резко отличается от результатов, получаемых при свободно-радикальной реакции (г = 0,74, Гз = 1,025). Впоследствии были опубликованы данные еще для ряда систем, которые подтвердили применимость уравнения во всех случаях, когда сополимер содержит достаточное количество обоих компонентов. На основании этих исследований выяснились два общих свойства реакций карбоний-ионной сополимеризации во-первых, карбо-ний-ионная сополимеризация не имеет тенденции к чередованию или же эта тенденция проявляется в незначительпой степени и, во-вторых, реакционные способности могут быть сведены в последовательные ряды с несколько более широкими пределами распространения, чем это наблюдается при реакции свободно-радикальной сополимеризации. Такие ряды показаны в табл. 11. [c.159]

Химия карбоний-ионов в основном, если не исключительно, рассматривает растворы. Электрохимические проблемы, связанные с ассоциацией ионов и природой сольватации, всегда возникают при любых рассмотрениях химии ионных растворов, и в этом отношении электролиты, имеющие в качестве катиона ионы карбония, не являются исключением. Более того, детальное исследование карбониевых ионов дало много материала для чрезвычайно острых дискуссий относительно межионных сил и сольватации, особенно для растворителей с малой диэлектрической проницаемостью. Представление о том, каким образом эти взаимодействия могут изменять свойства карбоний-ионов, обсуждены в разд. 5.3. Тем не менее уже с самого начала при разборе методов изучения и обнаружения карбониевых ионов в растворах полезно иметь представление об этих возможных осложнениях, поскольку, как и для других электролитов, различие между ионными парами и иеионизованиыми молекулами труднее [c.22]

В заключение можно сказать, что ионный механизм каталитического крекинга обоснован непосредственно большой работой Уитмора по изучению реакций олефинов с участием иона карбония. Многие дополнительные исследования для доказательства ионного механизма были проделаны английскими химиками, детально изучившими ионные механизмы многих органических реакций. Можно упомянуть работу Шмерлинга и Бартлетта по алкилированию олефинов изопарафинами, недавно опубликованную работу Броуна по алкилированию методом Фриделя-Крафтса ароматических углеводородов алкил- и арилгалоидами и цитированную уже работу Бика и сотрудников. Физические данные были получены посредством спектроскопического изучения растворов углеводородов в кислотах, которые, как считается, генерируют ионы карбония, и посредством определения потенциалов, появления углеводородных ионов, особенно алкил-ионов в масс-спектрометре. Отсюда можно было перейти к термодинамическим данным, что дает возможность предсказывать некоторые важные свойства ионов карбония. [c.138]

Продукт присоединения II протонируется присутствующей в растворе кислотой (часто это протонирование идет уже под влиянием растворителя). В молекуле имеется два центра с -основными свойствами. Протонирование В вызывает сдвиг равновесия в сторону обратной реакции [см. схему (Г.7.8)] и поэтому не представляет интереса. Протонирование же гидроксильного кислорода приводит к образованию ониевого иона III, который тут же обратимо стабилизуется путем отщепления воды и образования карбоний-оние-вого иона IV с делокализованным положительным зарядом Из этого иона, образуется, как обычно (см. разд. Г, 2 и Г, 3), путем элиминирования протона или присоединения находящегося в растворе основания нейтральный конечный продукт реакции [см., например, схемы (Г.7.10), (Г.7.12), (Г.7.21)]. [c.55]

Вследствие кислотно-основного катализа растворителя на первой стадии процесса происходят фрагментация и функциолизация структурных звеньев лигнина, что приводит к увеличению количества структур со свободным фенольным гидроксилом. Молекулы растворителя атакуют органический субстрат, облегчая его диссоциацию, и гидратируют богатые энергией и легко подвергающиеся электростатическому взаимодействию ионы. В качестве таковых в литературе рассматриваются карбоний-катионы и хинонметид, являющиеся по существу мезомерными формами одной и той же активной кинетической частицы (см. гл. 3). Присутствие в растворе гидратированных активных частиц приводит к образованию органической редокс-сис-темы алкилфенол - карбоний - катион. Кроме того, в результате кислотно-основного катализа растворителя при варьировании условий (концентрация оксида серы (IV), активность протонов, температура) изменяется ион-молекулярный состав сульфитных варочных растворов, который характеризуется концентрацией равновесных форм оксисоединений серы, различающихся по редокс-свойствам и также способных образовывать ОВС. Потенциалопределяющими из этих окислительно-восстановительных систем являются системы пиросульфит -бисульфит и пиросульфит - сульфит (см. гл. 2). [c.252]

За исключением спектров ионов карбония даткных о других физических свойствах этих ионов не имеется. Франклин [4] провел расчет термодинамических свойств ионов карбония в растворе с целью применения этих данных для оценки скоростей химических реакпи и состава продуктов реакции. [c.112]

Свойства трехкомпонентных комплексов ароматических углеводородов с апротонными кислотами (ВРз, А1С1з и АШгз) и галоидоводорода ми, в частности, высокая электропроводность их растворов [ПО, 274, 283] и характер электронных спектров поглощения позволили предположить [21, 257, 258, 262, 264, 274, 278], что они являются солями карбоние-вых ионов, образующихся в результате присоединения протона к одному из углеродных атомов ароматического ядра. Вероятность связывания протона с тем или иным атомом углерода определяется относительной нуклеофильностью этих атомов. В случае толуола и других моноалкилбензолов присоединение должно происходить преимущественно в о-и п-положения по отношению к алкильной группе. [c.41]

Значения 2 варьируют в пределах 100—5000 л лoл6 e/ нри 25° в водном растворе серной кислоты, так что это относительно быстрые реакции второго порядка. Если кислотность среды такова, что отношение ск+Усдиен больше или меньше 10 , то общая скорость исчезновения катионов оказывается очень малой, вследствие чего обнаружимые количества катионов или диенов не исчезают в течение нескольких суток даже в 1 М растворе. Отношение ск+/сдиен быстро изменяется с изменением концентрации серной кислоты. Так, в 75%-ной серной кислоте ионы карбония образуются лишь на 50%, тогда как в 96%-ной серной кислоте они устойчивы, по крайней мере в течение нескольких часов, так что оказывается возможным изучить их свойства. [c.420]

Очевидно, что доля бимолекулярного механизма повышается с увеличением концентрации и активности гидролизующего агента. Мономолекулярной реакции способствуют факторы, облегчающие гетеролиз С—С1-связи сильно диссоциирующие свойства среды (например, в случае водных растворов), а также стабильность промежуточно образующихся ионов карбония (трет- > втор- > > пере-). Изменение реакционной способности при бимолекулярном механизме является обратным (пере- втор- трет-), так как удлинение и разветвление алкильной группы ведет к росту индукционного эффекта, снижающего частичный положительный заряд на атоме углерода, связанном с галогеном. В результате первичные хлорпроизводные чаще гидролизуются по бимолекулярному механизму, а третичные — по мономолекулярному, однако наложение разных механизмов и структурных влияний часто приводит к тому, что вторичные хлорпроизводные оказываются менее реакционноспособными, чем первичные и третичные. Особенно высокой спосо1бностью к гидролизу обладают хлорпроизводные, содержащие ненасыщенную группировку или ароматическое ядро, соседние с тем углеродным атомом, при котором находится галоген. Наоборот, соединения, в которых хлор непосредственно [c.239]

Хотя различие в активности ионов в газовой и конденсированной фазах очевидно, вряд ли следует ожидать больпшх различий в кинетическом поведении разных ионных агентов в растворах. При исследовании полимеризации- стирола, близкого по активности к изобутилену, под действием СРз80з0Н (303 К) методом остановленной струи получены значения кр лишь в 6-24 раза превышающие значения к [131], что подтверждает ранее опубликованные данные [132, 133]. Это существенно меньше по сравнению с общепринятым большим различием значений кр и кр. Причину следует искать в свойствах ионов карбония. Образуясь в результате совокупного процесса кислотно-основных взаимодействий в системе, ионы карбония как весьма реакционные частццы существуют благодаря эффектам внутренней (влияние заместителей в мономере) и внешней (действие среды, мономера, активных добавок) стабилизации.. Роль обоих факторов очевидна, так как и высокая стабильность карбкатионов (соли трифенилметила) и их низкая устойчивость (алифатические катионы в паре с сильнонуклеофильными анионами) неблагоприятны с точки зрения инициирования и роста полимерных цепей. [c.62]

Из этих свойств наиболее полезным оказалось снижение температуры замерзания растворов органических веществ в серной кислоте (см. обзор Гиллеспи и Лейстена [538]). Этим методом было найдено, что растворы триарилметанолов в серной кислоте содержат по четыре частицы растворенного вещества на молекулу растворенного спирта (v=4) [615, 626, 945, 946]. Аналогично четырехкратная депрессия наблюдается для свежеприготовленных растворов трпциклопропилметанола [410], Этот метод позволяет различать реакцию, приводящую к образованию иона карбония [c.39]

Дальнейшим развитием исследований термодинамики, кинетики и механизма гетеролитических реакций в растворах являются работы, ведущиеся в ИХФ С. Г. Энтелисом [255—259]. Для установления количественных соотношений между скоростью реакции и свойствами среды был рассмотрен большой круг процессов с участием сильных электро-фильных реагентов в полярных средах. В реакциях хлорангидридов карбоновых кислот и изоцианатов с нуклеофильными реагентами в неводных полярных средах установлено, что влияние среды во многом определяется электростатическими воздействиями. Однако важную роль играет и специфическая сольватация. Предложены методы количественного учета последней по теплотам растворения реагентов. Был исследован механизм большого числа реакций с участием органических катионов (кислотнокаталитические реакции). Показано, что термодинамическое и кинетическое поведение ионов карбония во многом определяется координационной сольватацией за счет донорно-акцеп-торного взаимодействия между свободной орбитой карбониевого углерода и электронодонорными молекулами среды. В настоящее время развитые ранее представления о механизме и кинетике реакций в растворах применяются в новой области с целью изучения процессов катионной и ионной полимеризации и сополимеризации простых циклических эфиров. [c.56]