Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Методы исследования распределения по коэффициентам диффузии

    В седиментационном анализе можно проводить два типа экспериментов. При анализе методом скоростной седиментации проводят определения скорости оседания и диффузии частиц при бioльшиx скоростях вращения ротора, тогда как при анализе методом седиментационного равновесия выжидают установления равновесия между процессами седиментации и диффузии в процессе центрифугирования при меньших скоростях вращения ротора. Теоретически неоднородность распределения по молекулярным весам в образце можно охарактеризовать с помощью обоих указанных методов, получая методом скоростной седиментации распределение по коэффициентам седиментации, а методом седиментационного равновесия — распределение по молекулярным весам. Распределение по молекулярным весам легче интерпретировать хими-ку-полимерщику, не имеющему специальной подготовки. Было показано, что детализированный характер распределения по коэффициентам седиментации можно получить методом скоростной седиментации в отсутствие дополнительных предположений о форме кривой распределения. Такие дополнительные предположения, как правило, необходимы при анализе методом седиментационного равновесия. Скоростное ультрацентрифугирование приобрело, следовательно, наиболее широкое распространение при исследовании неоднородности распределения но молекулярным весам полученные этим методом данные обычно комбинируют с результатами других измерений, преобразуя кривую распределения по коэффициентам седиментации в кривую распределения по мол екулярным весам, в ряде случаев более подходящую для целей исследования. Метод седиментационного равновесия применяется в основном в качестве способа определения абсолютных величин средних молекулярных весов, но применение этого метода для растворов в смешанных растворителях ультрацентрифугирование в градиенте плотности), как недавно было показано, позволяет оценить распределение полимера по плотности. [c.216]


    Взаимодействие неоднородного профиля скоростей по сечению реактора и поперечной диффузии также приводит к эффективной продольной дисперсии потока. Это было впервые показано Тейлором, который предложил простой п изящный экспериментальный метод измерения продольного эффективного коэффициента диффузии. Рассмотрим, например, светочувствительную жидкость, текущую в ламинарном режиме через цилиндрическую трубу. Вспышка света, проходящего через узкую щель, может окрасить в синий цвет диск Ж1ЩК0СТИ, перпендикулярный к направлению потока. Если бы диффузии пе было, то этот диск превратился бы в параболоид, причем его край, соприкасающийся со стенкой трубы, не двигался бы вообще, а центр перемещался бы со скоростью, вдвое большей средней скорости потока. Однако при этом области с низкой концентрацией трассирующего вещества окажутся в непосредственной близости к поверхности, где эта концентрация высока, и благодаря диффузии эта поверхность начнет размываться. Трассирующее вещество в центре трубы будет двигаться к периферии — в область, где течение медленнее, а трассирующее вещество у стенок — внутрь трубы, где течение быстрее. В результате концентрация по сечению трубы станет более однородной и получится колоколообразное распределение средней по сечению концентрации трассирующего вещества, центр которого будет перемещаться со средней скоростью потока. Дисперсия относительно центра распределения, служащая мерой продольного перемешивания потока, будет нри этом обратно пронорциональна коэффициенту поперечной диффузии, так как чем быстрее протекает поперечная диффузия, тем меньше влияние неоднородности профиля скоростей по сечению трубы на продольную дисперсию потока. Тейлор пашел, что эффективный коэффипиеит продольной диффузии для ламинарного потока в трубе радиусом а равен 149,0. Более детальное исследование показывает, что эффективный коэффициент продольной диффузии имеет вид  [c.291]

    Оптические методы исследования распределения концентраций в процессе седиментации или в состоянии седиментационного равновесия довольно сложны. Обычно используется зависимость показателя преломления раствора от его концентрации. Этот способ регистрации используется и в других исследованиях — при определении коэффициента диффузии или в случае электрофореза по методу Тизелиуса, при обсуждении которых он и будет рассмотрен более подробно. [c.64]


    За последние годы наибольшие успехи при исследовании диффузионных процессов достигнуты методами, позволяющим - определять коэффициенты диффузии по кривым распределения концентрации (градиента концентрации) по расстоянию. [c.44]

    V. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ПО КОЭФФИЦИЕНТАМ ДИФФУЗИИ [c.259]

    В практических исследованиях применяют, как правило, метод нестационарной подачи трассера, в соответствии с которым концентрацию метки потока изменяют на входе в аппарат изучаемой фазы по импульсному или ступенчатому закону. Коэффициент диффузии определяют путем сопоставления аналитического решения одномерного диффузионного уравнения с граничными и начальными условиями с экспериментальными кривыми отклика. Аналитическое решение диффузионного уравнения обычно представляют в виде суммы бесконечного ряда, поэтому для решения обратной задачи, т. е. определения параметров модели по известному решению (экспериментально полученной кривой отклика), следует воспользоваться стандартными методами асимптотическим, избранных точек, наименьших квадратов, моментов и др. Поскольку при импульсном вводе сокращается расход трассера и упрощается экспериментальная часть работы, рассмотрим расчетные формулы, разработанные для этого метода. Методы идентификации при ступенчатом вводе трассера подробно описаны во многих монографиях. Кроме того, несложно доказать, что при вводе трассера на вход аппарата и измерении его концентрации в потоке, выходящем из колонны, функции отклика на импульсное t) и ступенчатое F t) возмущения совпадают с плотностью и функцией распределения времени пребывания соответствующей фазы, т. е. (t)=F t). При этом для обработки результатов, полученных при ступенчатом вводе трассера, можно использовать те же формулы, что и в случае импульсной подачи. Расчетные формулы зависят от вида граничных условий. Наиболее распространены граничные условия П. Данквертса [c.143]

    Описанный метод решения не позволяет найти требуемое в ряде случаев распределение концентраций по поперечной координате. Поэтому приведены результаты исследований применительно к массопередаче с более простой химической кинетикой при указанном ограничении рассмотрены также результаты совместного решения уравнений конвективной диффузии в обеих фазах и проанализирован альтернативный метод расчета скорости хемосорбции на основе известной функции распределения коэффициента турбулентной диффузии вблизи свободной поверхности. [c.222]

    Для исследования многочисленных сложных равновесий в растворах привлекают разнообразнейшие физико-химические методы, на которых в пределах данной книги нет возможности останавливаться. Наряду с обычными методами определения молекулярного веса используют измерение проводимости и чисел переноса, электродвижущих сил, коэффициентов распределения, поглощения света, эффекта Рамана, а также аналитические методы. В последнее время особенно развились методы точного измерения скорости диффузии и диализа о методике и значении полученных этими способами результатов появился очень подробный обзор [204]. В качестве примера исследования равновесия в растворе следует назвать исследование гидратации ионов [205], [c.194]

    Надо отметить, что механизм гелевой хроматографии представляет собой ряд сложных явлений, часть которых недостаточно исследована и находится в процессе изучения. Недавно выяснилось, что вопреки первоначальным наблюдениям удерживаемые объемы макромолекул зависят не только от их размеров и пористости геля, но и от скорости элюирования, температуры колонок и величины образца Результаты этих исследований пока не учитываются ни в одной из теоретических работ по гелевой хроматографии, которые используют распределение пор в геле или различия в коэффициентах диффузии макромолекул. Очевидно, только сочетание этих подходов с учетом зависимости скорости диффузии макромолекул от пористости геля позволит выяснить физическую картину, лежащую в основе процесса гелевой хроматографии, а это в свою очередь дает возможность превратить гелевую хроматографию в абсолютный метод, не требующий калибровки. Тем не менее необходимо отметить полезность работ феноменологического характера, которые позволяют производить коррекцию гелевых хроматограмм с учетом диффузионных факторов размывания и использовать для этих целей вычислительную технику. [c.111]

    Введение примесных атомов в готовый кристалл осуществляют тремя способами. Наиболее часто кристалл приводят в контакт с другой, фазой (твердой, жидкой или газообразной), содержащей необходимые примеси, которые затем проникают в кристалл благодаря диффузии. Скорость диффузии примесных атомов в твердой фазе, как правило, мала, поэтому для достижения гомогенного распределения примесей может потребоваться много времени, особенно если размеры кристалла велики. Поэтому указанный метод применяют главным образом при исследовании мелкозернистых порошков и тонких монокристаллов, т. е. в тех случаях, когда время диффузии не столь уж велико, поскольку не слишком мал коэффициент диффузии, или не очень велико расстояние, которое должны преодолеть атомы при дн4)фузии. Например, монокристаллы сульфида кадмия легируют медью или серебром путем продолжительного нагрева их при 950° [811 в порошке сульфида кадмия, содержащем медь или серебро. Медь в монокристаллы германия вводят нагреванием их в контакте с жидким сплавом, содержащим медь [82]. Для легирования кремния литием в подобном случае использовался металлический литий, точнее сплав лития с кремнием [831. Легирование фосфором осуществляют путем нагревания кристаллов в парах фосфора [841, медь и никель для введения в сульфид свинца электролитически осаждают на поверхности кристаллов PbS, которые затем в течение нескольких часов прогревают при 500° [851. Аналогичную методику применяли для легирования арсенида галлия медью [861. [c.28]


    Метод равнодоступной поверхности ценен своей простотой и рядом правильных качественных выводов, к которым он приводит. Однако основное допущение, лежащее в его основе, почти никогда не оправдывается. При обтекании потоком зерен катализатора условия массопередачи на различных участках неодинаковы. Экспериментальное исследование скорости массопередачи, проводимое в условиях, когда реакция на поверхности протекает бесконечно быстро, дает лишь среднее значение константы скорости диффузии Р при этом неравнодоступность поверхности никак не проявляется. Влияние неравнодоступности на скорость процесса можно грубо оценить, предположив, что диффузионный пограничный слой неподвижен, а толщина его меняется случайным образом от точки к точке. Введя функцию распределения толщины диффузионного слоя б, можно вычислить среднее значение эффективной константы скорости реакции X с помощью усреднения формулы (П1.20) по всем участкам поверхности. Очевидно, найденное таким образом значение не будет совпадать с тем, которое получается из (П1.20), если подставить туда среднее значение коэффициента массопередачи [c.123]

    Исследования сорбционных процессов, проводимые в институте, развиваются в направлении совершенствования теории метода применительно к решению крупных аналитических и технологических задач. Детальным исследованием конкретных систем раствор—ионит выявляются особенности равновесия и кинетики (физическая модель), определяются характеристические величины (коэффициент распределения, константа обмена, коэффициент внешней или внутренней диффузии), записывается соответствующая [c.8]

    Широко используемый при фильтрационных исследованиях метод индикаторов основан иа вводе какого-либо вещества в пусковую (загрузочную) скважину и его регистрации по концентрации с (или другой числовой характеристике) во времени 1 в находящемся ниже по течению улавливающей скважине. По этой информации находятся некоторые гидродинамические (истинная скорость фильтрации м, активная пористость 0, распределение пор по размерам), геохимические (коэффициент конвективной диффузии I), константы сорбционного и ионообменного поглощения Г и у) и теплофизические (температуропроводность а, коэффициент теплопроводности Я, константа скорости теплообмена а) параметры. [c.191]

    При исследовании структуры потоков в аппаратах наиболее широко применяют метод трассера, который может дать исчерпывающую информацию о распределении времени пребывания (РВП) в аппаратах различных фаз [27]. Этот широко известный метод заключается во введении динамически пассивной (движущейся вместе с потоком и не оказывающей на него влияния), поверхностно-неактивной примеси с малым коэффициентом молекулярной диффузии. Концентрация примеси во времени в точке подачи (обычно совпадающей с местом ввода исследуемой фазы в аппарат) изменяется по известному закону. В качестве трассера можно использовать красители, электролиты, магнитные включения, тепловой поток, радиоактивные изотопы, фотохромные и другие жидкости. Для получения РВП дисперсной фазы можно применять изотопы инертных газов или минеральные частицы с наведенной или естественной радиоактивностью. Для определения РВП дисперсной газовой фазы применяют также импульсную подачу детектируемого газа другого состава, а для РВП частиц — ферромагнитный материал с идентичными физико-механическими свойствами с исследуемой твердой фазой. [c.141]

    К другим типам усреднения приводят методы исследования гидродинамических свойств растворов асфальтенов и соответствующие им срёдние молекулярные массы навываются среднегидродинамическими М г). Их определяют по вязкости растворов, константе седиментации или коэффициенту диффузии. Средние молекулярные массы, полученные различными методами, различаются между собой в тем большей степени, чем шире молекулярно-массовое распределение полимера По относительному значению они располагаются в ряд М < Мш < Мг. Для различных асфальтенов установлена- высокая полидисперсность [306]- Так, для ряда асфальтенов, выделенных из битумов деасфальтизации, значение Мя (определенное криоскопически в бензоле), равно 2200, а Mw, определенная по скорости диффузии в бензольном растворе, составляет 8540. Отношение M lMn — 3,5 указывает на высокую степень полидисперсности асфальтенов. [c.152]

    В пункте д 3 уже было показано, что исследование распространения пламен с одностуненчатой реакцией всегда можно провести, воспользовавшись методами, аналогичными тем, которые были использованы в данном разделе, и при этом получить весьма сходные результаты, если только предположить, что коэффициенты бинарной диффузии равны между собой ). Если коэффициент диффузии одного из компонентов больше, чем коэффициенты диффузии других компонентов, то распределение концентрации этого компонента будет более растянутым вдоль оси X. Следует ожидать, что в системах с одноступенчатыми реакциями, в которых коэффициенты бинарной диффузии различных компонентов не равны между собой, скорость пламени будет определяться формулой, сходной с рассмотренной выше, с тем лишь отличием, что коэффициент диффузии Di в этой формуле должен быть заменен средним арифметическим коэффициентов диффузии реагента и продукта реакции. Невыполнение предположения об одноступенчатой реакции сказывается на результатах в гораздо большей степени, чем невыполнение предположения о коэффициентах бинарной диффузии. Поэтому вопрос о распределении промежуточных продуктов в случае более сложного механизма реакции в пламенах рассматривается в следующем параграфе. [c.179]

    Разработанные в настоящее время экспериментальные методы определения коэффициентов диффузии основаны на использовании всех представленных выше уравнений, т. е. связаны с измерением градиента концентрации, изучением кривых распределения концентрации по расстоянию, определением скорости перемещения изоконцентрационной плоскости, измерением кинетики поглощения растворителя полимерным телом. Для этого используют оптические методы, методы срезов, весовые и объемные измерения, метод меченых атомов и т. д. Экспериментальные методы исследования диффузии низкомолекулярных веществ в полимерах подробно описаны в ряде работи поэтому в данной главе не рассматриваются. [c.19]

    Вакао и Смит [356] разработали метод вычисления коэффициента эффективности. Этот метод базируется на предложенной ими модели структуры со случайным распределением пор, позволяющей определить эффективный коэффициент диффузии. Позднее Смит с сотр. проверили этот метод в ряде экспериментальных исследований. Теория этого метода основана на использовании понятия коэффициентов микроэффективности и макроэффективности. Первый из этих коэффициентов связан с возможными диффузионными ограничениями в отдельных частицах порошка, образующих гранулу. Второй характеризует гранулу в целом. Во всех опубликованных работах значение коэффициента микроэффективности близко к единице. По-видимому, это является типичным случаем. Исключение составляют такие материалы, у которых размер пор лишь незначительно превышает размер диффундирующих молекул (см. стр. 198). [c.156]

    Конник и Рис [395] изучали полимеризацию циркония в 1 и 2 ЛГ растворах хлорной кислоты путем исследования экстракции бензс-лок комплексного соединения циркония с теноилтрифторацетоном (ТГА) как функции концентрации циркония. Коэффициент распределения выше определенной концентрации циркония начинает зависеть от нее, что связано с полимеризацией в растворе х2г(1У)< г27Гл (1 0. Результаты спектрофотометрического исследования комплексных соединений 2г +-ТТА подтверждают существование при этих условиях только тримеров и тетрамеров циркония [534, 650]. Другие авторы [60, 724], изучая экстракцию циркония различными методами, наблюдали уменьшение коэффициента распределения циркония при повышении его концентрации. Листер и Мак-Дональд [604] исследовали самодйффузию в 0,1 Л1 растворе нитрата циркония в НКОз и при понижении кислотности растворов наблюдали уменьшение скорости извлечения циркония ионитом, т. е. уменьшение коэффициента диффузии. Эти факты также указывают на полимеризацию ионов циркония при увеличении его концентрации или уменьшении кислотности раствора. Шульц и Ларсен [724] полагают, что процесс полимеризации протекает по уравнению [c.28]

    Этот метод, впервые предложенный Ламмом [1, 2], является наиболее точным из всех рефрактометрических методов определения градиентов концентрации, но связан с довольно кропотливой обработкой фотопластинок. Применение его поэтому стремятся ограничить теми случаями, когда первостепенное значение приобретает воспроизведение кривой распределения концентрации во всех деталях. Обычно это имеет место при измерениях коэффициентов диффузии полидисперсных веществ и при исследовании в ультрацентрифуге молекулярно-весовых распределений (скоростным ультрацентрифугированием или методом седиментационного равновесия) [4, 5]. [c.271]

    К другим типам усреднения приводят методы исследования гидродинамических свойств растворов асфальтенов, и соответствующие им средние молекулярные массы называются среднегидродинамическими (Мг). Их определяют по вязкости растворов, константе седиментации или коэффициенту диффузии. Средние молекулярные массы, полученные различными методами, отличаются между собой в тем большей степени, чем шире молекулярно-массовое распределение полимера. По относительному значению они располагаются в ряд Мп<Ме,<Мг. [c.50]

    Такие стабилизаторы, как антиоксиданты, дезактиваторы металла и УФ-погло-тители добавляются в полимеры для снижения деструкции как на стадии производства, так и в течение всего срока службы полимерного изделия. Для исследования деструкции полимера или совместимости между химикатами-добавками и полимерами важно владеть аналитическим методом, который дает как идентификацию, так и количественную меру химикатов-добавок в полимере. Фурье-инф-ракрасная спектроскопия [15,16], УФ-спектроскопия [17], газовая хроматография, жидкостная хроматография высокого разрешения (ЖХВР) и дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) — все эти методы могут применяться как аналитические инструменты для идентификации и определения концентрации растворенных стабилизаторов и их однородного распределения. Фурье-инфракрасная спектроскопия и УФ-спектроскопия являются самыми удобными методами, так как их можно применять для анализа образца, не нарушая его морфологию в твердом состоянии. Кроме того, можно выявлять деструкцию или изменения на их ранней стадии благодаря чувствительности методик. Далее, коэффициент диффузии химикатов-добавок можно оценить с помощью дисков [18]. Диск, содержащий хи-микаты-добавки, помещается в центр стопы дисков без добавок. В течение определенного времени и при определенной температуре происходит диффузия. Затем с помощью спектроскопических измерений определяется концентрация добавок в каждом из дисков. Зная толщину дисков и концентрацию химиката-добавки, определяется коэффициент диффузии. [c.257]

    Исследовано (в ультрацентрифуге) молекулярно-весовое распределение поливинилпирролидона с малым (11 000 и 28 000) и большим (328 000) молекулярным весом. Молекулярно-весовое распределение поливинилпирролидона 1С мол. весом 17 600 было и-оследовано также осмометрическим методом, когда применяемая мембрана проницаема для растворенного вещества 472 Исследовано осмотическое давление водных растворов фракций поливинилпирролидона Сравнительное исследование полидисперсности поливинилпирролидона методом дробного осаждения, термодиффузией и фильтрацией через гель (нерастворимый крахмал) показало, что метод термодиффузии позволяет добиться высокой селективности при разделении высоко молеку-лярных фракций, в то время как фильпрация разбавленного раствора через гель эффективно разделяет лишь сравнительно низкомолекулярные фракции 74,1475 Исследование концентрационной зависимости коэффициентов диффузии образцов поливинилпирролидона мол. весом 1100, 24 500, 40 000 и 160 000 показало, что в соответствии с гидродинамическими теориями коэффициенты диффузии, экстраполированные к бесконечному разбавлению, обратно пропорциональны молекулярному весу в степени 0,6 [c.746]

    Изучение миграции стабильных радикалов в полимерах [28] дает возможность методом ЭПР точно определить коэффициент диффузии D . Для исследования процесса поступательной диффузии был также выбран радикал 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил. Измерения D проводились на полиэтилене высокого давления (р = 0,918 ej M ). Образец полимера помещали на некоторое время в пары радикала. По условиям опыта диффузия радикала в образец носила одномерный характер. При этом интегральное-измерение поглощенного радикала позволяет определить D . В этой работе [28] пользовались более точным методом тонкого среза, в котором измеряется распределение концентраций радикала по диффузионному фронту. [c.155]

    В работе Харнеда и Шропшира [101] найдено хорошее соответствие теоретически и экспериментально установлен-ных коэффициентов диффузии в 0,25 и 0,75 м растворах сахарозы для диффузии КС в области концентраций 0,004— 0,025 моль-л-. Исследуя диффузию КС1 в 10, 20 к 38,6 вес. %-ных водных растворах метанола в работе [102] нашли, что коэффициенты активности, вычисленные из значений коэффициентов диффузии, удовлетворительно соответствуют коэффициентам активности, найденным другими методами, если систему считать нсевдобинарной. В этом случае смесь растворителей можно считать одним компонентом. Однако такие исследования (в силу их особенностей) учитывают только концентрационные изменения диффузии электролита и неявно предполагают постоянство относительной концентрации неэлектролита. Такой подход справедлив, если учитывается только соотношение между вязкостью и коэффициентом диффузии. Однако при детальном изучении явления следует учесть влияние диффузии электролита на распределение растворенного неэлектролита в растворе. [c.254]

    Другим путем решает вопрос о применении диффузионного метода к исследованию полидисперсных аэрозолей Туми при помощи обратного преобразования Лапласа из кривых проскока в функции диффузионного параметра ПЦ2а У (или Ь01 аО) непосредственно рассчитывается кривая распределения частиц по коэффициентам диффузии. Однако этот способ применим практически лишь к аэродисперсным системам с весьма широким распределением размеров частиц (например, к атмосферным аэрозолям). В противном случае небольшие ошибки в определении проскока ведут к очень большим ошибкам при вычислении кривых распределения. То же можно сказать и о методе исчерпывания , предложенном для той же цели Поллаком и Метниексом (Прим. ред.) [c.180]

    Для объяснения экспериментальных данных по гидродинамиче-скому перемешиванию был выдвинут ряд моделей зернистого слоя. Наиболее удачной оказалась дискретная ячеистая модель, которая согласуется с описанной выше гидродинамической картиной течения в слое. Первоначальным вариантом дискретной модели была модель ячеек идеального смешения [12, 16], хорошо объяснившая данные по продольному перемешиванию в потоках газа. Для описания про- дольного перемешивания в потоках жидкости, где наблюдаются более сложные зависимости эффективного коэффициента продольной диф-, фузи от скорости потока, были выдвинуты различные варианты моделей с застойными зонами. Первой моделью этого типа была модель Тернера—Ариса [17]. Согласно этой модели зернистый слой рассматривали как канал постоянного поперечного сечения, характеризующийся определенными значениями линейной скорости по- тока и коэффициента продольной диффузии, от стенок которого отходят тупиковые каналы-ответвления, где по предположению, конвекция отсутствует и перенос вещества осуществляется только путем молекулярной диффузии. В последующих работах [18] застойные явления рассматривали в рамках ячеистой модели. Метод анализа таких систем, использующий аппарат характеристических -функций, был указан в работе Каца [19]. Расчеты но различным вариантам моделей с застойными зонами позволили объяснить наблюдаемые в потоках жидкости пониженные значения числа Ре ц и наличие хвостов у функций распределения времени пребывания в слое. Недостатком этих работ является, однако, то, что физический смь л застойных зон в них не конкретизируется вследствие этого оказалось невозможным выявить непосредственную связь характеристик продольного перемешивания с параметрами зернистого слоя и провести количественное сравнение теории с экспериментом. Готтшлих [20], пытаясь придать модели Тернера—Ариса физиче- ское содержание, предположил, что роль тупиковых каналов или застойных зон играет диффузионный пограничный слой у поверхности твердых частиц. Оценка толщины диффузионного слоя, необходимой для объяснения экспериментальных данных по продоль-) ному перемешиванию, не совпала, однако, с толщиной диффузионного пограничного слоя, оцениваемой на основе измерения коэффициента массопередачи (см. раздел VI.3). Это несоответствие было отнесено автором на счет влияния распределения толщины диффузионного слоя на неравнодоступной поверхности твердых частиц. Экспериментальное исследование локальных коэффициентов массопередачи в зернистом слое показывает [7 ], что в нем имеются области, массопередача к которым резка затруднена — зоны близ точек соприкосновения твердых частиц. Расчет по модели ячеек с застойными зонами близ точек соприкосновения твердых частиц [21 ] позволил [c.220]

    Исследована возможность использования оптического интерференционного микрометода для исследования диффузии органических кислот в отвержденные эпоксидные смолы. Показано, что метод позволяет получить комплекс важных характеристик процесса взаимодействия агрессивной среды с противокоррозионным полимерныгл покрытием профиль распределения концентрации агрессивной среды в полимере, равновесную степень набухания, концентрационную зависимость коэффициента диффузии, а также качественную информацию [c.147]

    Фройнд и Даун [25] также провели сравнение методов ультрацентрифугирования и диффузии. Для раствора поливинилового спирта в воде они обнаружили весьма удовлетворительное соответствие кривых распределения в области средних и высоких молекулярных весов, но наблюдали существенное расхождение между кривыми распределения в области низких молекулярных весов. Кантов [16] получил удовлетворительное соответствие между тремя методами оценки распределения по молекулярным весам для сополимера стирола с бутадиеном. Он исследовал методы изотермической диффузии и ультрацентрифугирования в условиях идеальных растворителей и метод последовательного осаждения (рис. 9-7). Даун с сотр. [26] также исследовал полибутилметакрилат и полистирол с помощью сконструированного им диф-фузометра [5—7] и методами ультрацентрифугирования в идеальных условиях. Б то время как коэффициенты седиментации в значительной степени зависели от концентрации, концентрационной зависимости коэффициентов диффузии не наблюдалось. Напротив, при исследовании полистирола [27] и сополимера стирола с бутадиеном [28] Кантов обнаружил слабую концентрационную зависимость коэффициентов диффузии даже в идеальных условиях. [c.261]

    Одним из наиболее интересных аспектов использования ЭПР в химии является возможность изучения кинетики реакций свободных радикалов в конденсированной фазе и определения 1 онстант скоростей элементарных реакций. К 1957—1958 гг. метод ЭПР стал уже распространенным методом идентификации и изучения строения свободных радикалов в жидкой и твердой фазах, однако он практически не использовался для проведения количественных кинетических экспериментов. В это время по инициативе В. В. Воеводского было поставлено исследование скорости диссоциации гексафенилэтана на трифенилметиль-ные радикалы [1] и проведен цикл исследований реакций свободных радикалов в облученном политетрафторэтилене (тефлоне). Результаты этих пионерских исследований публикуются в настоящей главе. Смысл этих работ заключается не только в количественном определении ряда элементарных констант скоростей реакций фтор алкильного радикала, теплоты распада перекисного радикала, коэффициента диффузии кислорода и т. д., но главным образом в демонстрации возможностей применения ЭПР для количественных кинетических измерений и в разработке методики анализа экспериментальных данных. Публикуемые здесь первые работы по изучению кинетики радикальных реакций в твердой фазе стимулировали дальнейшие иоследования учеников и сотрудников В. В. Воеводского, в которых были изучены специальные классы радикальных реакций [2, 3], построена кинетическая теория радикальных реакций в твердой фазе [4], начато прямое исследование клеточного эффекта [5] и проблемы пространственного распределения радикалов в твердых матрицах [6, 7]. Несомненно, что эти работы оказали также немалое влияние и на другие многочисленные исследования элементарных реакций в конденсированной фазе, выполненные или ведущиеся в Советском Союзе и за рубежом. В результате определения констант скоростей реакций рекомбинации фторалкильных и перекисных радикалов в публикуемых здесь работах В. В. Воеводского был поставлен принципальный вопрос о природе компенсационного эффекта (КЭФ), т. е. о причинах наблюдения аномально больших энергий активаций Е и предэкспоненциальных множителей ко, связанных между собой зависимостью типа ко=А+ВЕ. В. В. Воеводским было высказано предположение, что КЭФ наблюдается в результате того, что зависимость к от температуры не является аррениусовской Е падает с ростом температуры), но это отклонение не может быть замечено в обычных экспериментах. Позднее учениками В. В. Воеводского были прове- [c.250]

    Определение молекулярного веса диффузионным методом является одним из основных методов исследования высокомолекулярных соединений благодаря тесной связи коэффициента диффузии с размером и формой диффундирующих частиц. Определение коэффициента диффузии может быть произведено по методу Ламма, принцип которого заключается в фотографировании точной микрометрической шкалы через столб жидкости, где происходит процесс диффузии. Вследствие наличия различной концентрации по вертикальным слоям кидкости положение делений шкалы на снимке будет изменено по сравнению с контрольным снимком шкалы, снятым через чистый растворитель. Различие в положении делений на обоих снимках измеряется нри помощи микрокомпаратора (с точностью до 1—2 ми1фонов) величина смещения нропорциона.льна изменению концентрации в данном слое столба жидкости. Производя спимки через разные промежутки времени, можно, не прерывая опыта, получить распределение градиентов концентрации по всему столбу жидкости при различной продолжительности диффузии. 2 Экспериментальная кривая после нормализации сравнивается с идеальной кривой по Гауссу, что позволяет оценить полидисперсность исследуемого вещества. [c.33]

    Газовая хроматография — неравновесный процесс, в ходе которого концентрационный профиль пробы, выражаемый прямоугольной функцией, переходит в пик, профиль которого отвечает гауссову распределению. В основе термодинамических расчетов лежит значение Vg, измеренное в максимуме пика. Теоретические исследования показали, что влияние замедленного массо-обмена может приводить к различиям между измеренным и гипотетическим хроматографическим равновесным значением [11]. Поэтому неоднократно предлагалось применять в качестве параметра удерживания не Vg, а первый статистический момент пика, который зависит только от коэффициента распределения и коэффициента продольной диффузии пробы [12]. Измерения IJг, основанные на первом моменте и на максимуме сигнала детектора, хотя и требуют привлечения математических методов, осуществимы с той же точностью [2, 3], что и в случае измерения Уг. Форма пика должна быть по возможности симметричной, хотя это при неленгмюровской изотерме адсорбции может не иметь места даже при большом разбавлении [14]. [c.330]

    Наиболее полное и интересное развитие метод кинетических уравнений применительно к распределениям частиц по размерам получил в метеорологии, в исследованиях, посвященных физике облаков, и, в частности, в серии работ М. В. Буйкова с сотр. [24], которые произвели попытку математически описать ряд интересных в динамической метеорологии случаев, учитывая в уравнениях, помимо конвективных членов, диффузионных членов с коэффициентом турбулентной диффузии и конденсационного монодисперсного источника, еще и коагуляцию частиц. Эти уравнения, дополненные уравнениями баланса массы воды в системе и температурного поля, представляют собой замкнутую систему, решения которой для отдельных частных случаев были получены при использовании электронновычислительных машин. [c.14]

    Зависимость кривых кажущегося распределения по коэффициентам седиментации от времени обусловлена влиянием диффузии на степень уширения границы седиментации. Подобное влияние диффузии можно свести до минимума путем экстраполяции к бесконечному интервалу времени, поскольку уширение границы, обусловленное различием величин , пропорционально времени в первой степени, а уширение в результате диффузии пропорционально времени в степени V2 Если влияние диффузии не слишком велико, расчет такой поправки можно проводить по методу Болдуина и Вильямса [26]. Согласно данным этих авторов, кажущиеся функции распределения g ( ) при данных значениях 8, полученные из нескольких кривых, откладывают на графике в зависимости от н и экстраполируют графически на бесконечно большой момент времени. Исправленные с учетом диффузии частотные функции распределения, полученные для нескольких коэффициентов седиментации, описывают распределение по коэффициентам седиментации в отсутствие влияния диффузии. Такая кривая, построенная с учетом поправок, представлена на рис. 8-7. Хотя Гостинг [45] и показал, что существует область значений времени, в которой (а°) линейно зависит от И1, эту область редко удается достигнуть при исследованиях методом скоростной седиментации вследствие ограниченной длины кюветы. Все же Болдуин [36] показал, что область примерно линейной зависимости, которой можно воспользоваться [c.232]

    Вынужденные стационарные рещения, подобные приведенным выше, получены также при исследовании экваториальной циркуляции океана. Здесь в качестве воздействия выступает напряжение ветра, распределенное по поверхностному перемешанному слою. Для того, чтобы получить реалистичную структуру течений, необходимо рассчитывать большое число мод. Это продемонстрировал Мэкриэри [501]. Он использовал модель, в которой были специальным образом параметризованы вертикальная вихревая вязкость и вертикальная вихревая диффузия. Они были неизменны на каждом уровне и менялись по глубине, так что структура мод течения сохранялась и моды оставались независимыми друг от друга. Для каждой из мод были выписаны уравнения (11.14.1) — (11.14.3). Коэффициент трения возрастал с номером моды г на самом деле можно считать пропорциональным с1). Для нескольких первых мод трение было малосущественным, а напряжение ветра уравновешивалось градиентом давления. Соответственно, вклад этих мод в течение был невелик. Вместо этого, как показывает решение без учета изменений по оси х, основной вклад вносили те моды, которые были настолько сильно подвержены влиянию трения, что влияние восточной и западной границ становилось второстепенным по сравнению с локальными эффектами. Примеры полученных этим методом решений показаны на рис. 11.20. [c.200]


Смотреть страницы где упоминается термин Методы исследования распределения по коэффициентам диффузии: [c.220]    [c.180]    [c.274]    [c.59]    [c.518]    [c.180]    [c.197]   
Смотреть главы в:

Фракционирование полимеров  -> Методы исследования распределения по коэффициентам диффузии




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Диффузия коэффициент диффузии

Коэффициент диффузии

Коэффициент распределения

Метод диффузии

Методы исследования диффузии



© 2025 chem21.info Реклама на сайте