Карбониевые ионы мостиковые

НОЙ стереоспецифичностью, и вследствие этого мостиковые ионы не могут быть единственным способом описания. Следует также напомнить, что все ионы, находящиеся в растворе, даже если время их существования ничтожно мало, сильно сольватированы, и это само по себе может иметь важные стереохимические последствия. В дальнейшем обсуждении чаще всего будут использоваться формулы карбониевых ионов, в которых заряд полностью локализован на одном углеродном атоме, однако следует иметь в виду, что этот способ не всегда оказывается самым точным, а также наиболее желательным способом изображения. [c.170]

Замещенные в положении I норборнаны, подобные насыщенному третичному спирту, образующемуся из вещества XII, содержат заместитель у головного мостикового атома углерода и, следовательно, относятся к типу соединений, впервые исследованных Бартлеттом и Ноксом (1939) и оказавшихся крайне мало реакционноспособными. Возможно, что малая реакционная способность этих соединений объясняется тем, что промежуточный карбониевый ион не способен принимать полностью копланарную или близкую к копланарной конфигурацию. [c.390]

Браун (1962) отверг все аргументы, выдвинутые для доказательства промежуточного существования мостикового иона. По его мнению в данном случае промежуточно образуется равновесная система трех классических карбониевых ионов [c.394]

Эта довольно общая схема все же является слишком упрощенной. Здесь не учтены возможности атаки сразу на оба олефиновых углеродных атома, взаимопревращений карбониевых ионов, полученных при такой атаке, образования мостиковых промежуточных соединений, включающих атакующий водород, обратимости последующих стадий реакций н образования промежуточных ионных пар. [c.69]

В первых разделах обзора кратко изложены химические подтверждения существования неклассического 2-норборнильного иона, получающегося при сольволизе производных норборнана. Следует иметь в виду, что химическое изучение реакций, протекающих с промежуточ-йым образованием карбониевых ионов, не дает однозначных доказательств существования мостиковых ионов в силу того, что полученные экспериментальные данные допускают различную, иногда противоречивую интерпретацию [8—12]. [c.125]

Эти соображения имеют прямое отношение к вопросу о возможности существования мостиковых ионов — промежуточных между боранами и карбониевыми ионами, простейшим примером которых может служить ион 1.14. Такие ионы не будут подвержены сильному разрыхляющему воздействию отталкивания заря- [c.15]

Примеры подобной внутренней делокализации заряда в так называемых мостиковых карбониевых ионах рассматриваются в гл. 7. [c.194]

Мостиковые карбониевые ионы [c.261]

Разумеется, все неклассические идеи, если только они правильны, с течением времени приобретают статус классических теорий. Поэтому не пройдет много лет, как термин неклассический карбониевый ион потеряет всякий смысл как подходящее определение мостиковых ионов. Мы полагаем, что другие, пока еще неизвестные явления, получат в свою очередь этот преходящий эпитет. [c.262]

Карбониевые центры, находящиеся в состоянии р -гибридизации, обнаруживаются в довольно широком диапазоне химических сдвигов. В наиболее слабом поле дают резонанс простые алкильные карбониевые ионы. Арилкарбониевые и оксикарбониевые ионы обнаруживаются в более сильном поле, а а-делокализованные структуры (мостиковые карбониевые ионы) дают резонансные сигналы в самом сильном поле. Общий диапазон сдвигов занимает почти 300 м. д. Некоторые примеры химических сдвигов для карбониевых ионов приведены в табл. 6.1 [1], причем возможное участие а-элект-ронов или существование равновесий не указывается. Наличие заряда в карбониевом ионе также отражается на химических сдвигах и константах спин-спинового взаимодействия атома углерода, соседнего с карбоние-вым центром. Так, в изопропил-катионе атом углерода метильной группы дает сигнал при 61,8 м. д. и характеризуется константой /сн, равной 132,0 Гц [1]. [c.168]

Для большей стройности обсуждения разделим мостиковые карбониевые ионы на две группы 1) ионы, имеющие достаточное число электронов для того, чтобы мостик можно было изобразить с помощью обычных одинарных связей, соединяющих все члены возникающего трехчленного цикла 2) ионы с дефицитом электронов, где возникающий трехчленный цикл может быть изображен либо с помощью частичных (парциальных) связей, либо в виде резонансного гибрида, в который вносят вклад [c.262]

Позднее эту реакцию, протекающую через промежуточные карбо-ниевые ионы, исследовал при помощи изотопов Робертс (1959), который нашел, что оба амина образуют одинаковую смесь спиртов. Это объясняется тем, что в обоих случаях, хотя исходные соединения и имеют разные циклические системы, образуется один и тот же карбониевый ион (мостиковый бициклобутониевый ион), который может существовать в двух энергетически равноценных формах [c.30]

Отметим, кстати, что гидролиз РЬСНгСНгВг может служить еще одним примером влияния соседней группы (стр. 105). Выбрав подходящие условия, можно реально выделить промежуточное соединение мостиковой структуры, которое, однако, не является карбониевым ионом [c.119]

При помощи спектра ядерного магнитного резонанса было установлено, что дейтерий находится только в эндо-2-положешп. Стори считает, что эта реакция восстановления свидетельствует о взаимодействии двойной связи с возникающим при углероде 7 мостиковым карбониевым ионом, и предполагает, что дейтерид алюминия, образуя координационную связь с атомом хлора, вызывает ионизацию, чему способствует наличие двойной связи. [c.27]

Второй, менее изученный тип перегруппировок связан с так называемыми мостиковыми ионами, появление которых формально можно объяснить атакой вторичного или третичного карбониевого иона на связь С —Н, приводящей к образованию протонированного циклопропана. Возможность образования таких структур часто позволяет объяснить, как с участием первичных ионов можно осуществить данную перегруппировку путем серии 1,2-сдвигов. [c.13]

Циклизация сквалена полностью в конформации кресла (GIV), инициируемая ионами ОН" , приводит к мостиковому карбониевому иону V. Деструкция этого иона при атаке ионами гидроксила с последующим окислением гидроксильной группы при С-З дает оксигонанон. Конфигурация его, выведенная по этой схеме, полностью совпадает с установленной [12]. [c.491]

Другое усложняющее обстоятельство заключается в природе самого карбониевого иона. Обычно предполагается, что элиминирование происходит от нормального классического карбониевого иона, но в настоящее время известны примеры мостико-вого неклассического карбониевого иона. Крамом обсуждался способ образования олефина в результате сольволиза 3-фенил-2-бутил-и-толуолсульфоната, где продукты замещения образуются, по-видимому, из мостиковых ионов. Он полагает, что олефин образуется из классических ионов [52] (сд1. И.5). Отсутствие необходимых данных не позволяет делать общих выводов. [c.104]

Переходя снова к реакциям Ж1, находим, что обобщение стереохимического, поведения осуществить здесь труднее. В принципе плоский карбониевый ион должен был бы с одинаковой легкостью терять Р-протон с любой стороны плоскости и процесс элиминирования не должен был бы обладать стереоспецифичностью вообще. Эта простая картина нарушается несколькими факторами. Во-первых, уходящая группа может находиться все же достаточно близко к карбониевому иону, чтобы оказывать на него некоторое влияние (ион может несимметрично сольватироваться в момент начинающегося ухода протона), и, следовательно, две стороны плоскости не будут эквивалентны. Аналогично, Р-водород может быть расположен таким образом, что в процессе ионизации примет участие соседняя группа. Если эта ослабленная С—Н-связь на последующей стадии разрывается, несомненно — это тронс-элиминирование. Некоторые соседние группы могут дать мостиковые промежуточные продукты. Стереохимию отщепления от таких промежуточных продуктов протона предсказать трудно. [c.113]

Вопрос о наилучшем способе описания промежуточных соединений типа мостиковых бро вниевых, хлорониевых или протониевых систем в деакциях присоединения к алкенам все еще является предметом споров. Действительно, многие другие реакции, при которых происходит образование карбониевых ионов, не обладают сколько-нибудь замет- [c.169]

Поскольку в концевой метиленовой группе не оказалось даже следов метки, то, следовательно, эта перегруппировка протекает без промежуточного образования неклассического бициклобута-нового иона. Такой результат отличается от результатов параллельно проводившихся опытов по химии карбониевых ионов [8г], где было показано, что катион бициклобутония является дискретным промежуточным продуктом при сольволизе таких соединений, как тозилаты циклопропилкарбинола или аллилкарбинола. Мости-ковая анионная структура должна содержать четыре делокализованных электрона, тогда как у мостикового катиона их только два. Это согласуется с правилом Хюккеля (4п 2), согласно которому в ненасыщенной циклической системе возможна делокализа-ция для двух электронов (д = 0), по не для четырех. [c.240]

Равновесные или мостиковые карбониевые ионы. Вопросы, связанные с равновесит внутри иона или с делокализацией а-электронов, представляют значительный интерес в органической химии. Для решения эти вопросов была также использована спектроскопия ЯМР Химический сдвиг центрального атома углерода в ди-метилизопропилкарбониевом ионе [1] равен 198,0 м. д. ( /сн-65 Гц). [c.169]

Робертс с сотр. [19] получил подтверждение образования неклассического мостикового карбониевого иона (IV) при изучении распределения С в циклопропилкарбиноле и циклобутаноле, образующихся при действии азотистой кислоты на циклопропилметиламин-2-С (или на циклобутиламин-2-С ). [c.545]

Вопрос о наилучшем способе описания промежуточных соединений типа мостиковых бромониевых, хлорониевых или протониеных систем в реакциях присоединения к алкенам все еще является предметом, споров. Действительно, многие другие реакции, при которых происходит образование карбониевых ионов, не обладают сколько-нибудь заметной стереоспецифичностью, и вследствие этого мос-тиковые ионы не могут быть единственным способом описания. Следует также напомнить, что все ионы, находящиеся в растворе, даже если время их существования ничтожно мало, сильно сольватнрованы, и это само по себе может иметь важные стереохимические последствия. В дальнейшем обсуждении чаще всего будут использоваться формулы карбониевых ионов, в которых заряд полностью локализован на одном углеродном атоме, однако следует иметь в виду, что этот способ не всегда оказывается самым точным, а также наиболее желательным способом изображения. [c.206]

Ланда установил (1954—1959), что из адамантана при бромиро-вании с высоким выходом образуется монобромпроизводное (т. пл. 118°С), которое легко превращается в соответствующий спирт (т. пл. 282 °С) и другие производные. В дальнейшем Штеттер (1959) получил этот спирт с 95%-ным выходом путем перемешивания кипящей смеси бромадамантана, тетрагидрофурана, углекислого калия и азотнокислого серебра. В свете исследований в области мостиковых соединений, начатых Бартлеттом (1939) и продолженных Дерингом (1951), высокая реакционная способность бромадамантана должна свидетельствовать о том, что он не является 1-бромидом с атомом галоида в основании одного из четырех мостиков. Подобные производные, изученные Бартлеттом и Дерингом, чрезвычайно инертны по отношению к нуклеофильным реагентам, так как жесткая решетчатая структура исключает атаку сзади по механизму Sn2 с вальденовским обращением, а трудность образования плоского карбониевого иона препятствует реакции по механизму Sjvl. Однако Штеттер установил, что продукт бромирования действительно является 1-бромадамантаном. Это было несомненно доказано при помощи ядерного магнитного резонанса кроме того, соответствующий спирт устойчив к окислению хромовой кислотой. Наконец, при дальнейшем бромировании монобромпроизводного в присутствии трехбромистого бора был получен продукт, идентичный синтетическому 1,3-дибромадамантану. [c.57]

Важную роль в объяснении стереохимических закономерностей реакций замещения у насыщенного атома углерода, протекающих по механизмам 5л 2 и 5л-1, сыграли работы Бартлета с сотрудниками [1, 2], посвященные синтезу и исследованиюмостиковых органических галогенидов с атомом углерода в голове моста, свойства которых обусловлены особым геометрическим положением мостикового атома. В результате становится совершенно невозможной атака с тыла, а также в значительной степени затрудняется образование плоского карбониевого иона, особенно в случае таких мостиковых систем, как система бицикло-[2, 2, 1 ]-гептана, в которой имеется заметное угловое напряжение. Механизм 5 2 в системах с мостиковым атомом углерода, очевидно, невозможен, а реакции с ионизационным 5л 1-механизмом протекают очень медленно. [c.152]

Однако имеются многие другие виды перегруппировок карбониевых ионов, которые важны для некоторых типов соединений. Например, часто наблюдается миграция к карбониевому ионному центру протона или фе-нильных и алкильных заместителей при соседнем углеродном атоме. Эти типы реакции можно иллюстрировать примерами как из химии простых алициклических соединений, так и более сложных мостиковых систем. Они обычно объединяются под названием перегруппировки Вагнера — Меервейна [уравнение (2-11)] [23]. [c.24]

Адамантилкатион является "неклассическим" карбониевым ионом, по структуре более близким к тетрагональному, чем к планарному строению. В 1961 г. Плейер [42 ] исследовал кинетику реакций замещения в ряду мостиковых углеводородов. Ниже приведены скорости сольволиза бромистого трет.-бутила (УП), [c.98]

В случае метилзамещенных катионов линейная геометрия также более благоприятна, чем мостиковая. Дьюаром и сотр. /5/ было найдено, что а-метилзаме-щение в линейном винил-катионе П приводит к дополнительной энергии стабилизации в 23-39 ккал/моль. Эта дополнительная стабилизация больше,чем вычисленная (16 ккал/моль). Разница энергий для структур первичного и вторичного пропил-катионов по крайней мере так же велика, как экспериментальная разница в энергии между первичными и вторичными насыщенными карбониевыми ионами. [c.44]

В обсуждении изложенных выше результатов авторы [83] предполагают, что образование карбониевого иона по соседству с карбонильной группой должно быть энергетически невыгодно. Кроме того, следует ожидать, что у такого иона заряд будет по возможности делокализован на соседние С—С- и С—Н-связи, и это подтверждается высоким выходом необычных продуктов при дезаминировании а-аминокетонов. В отношении протонированных циклопропанов предполагается, что все главные продукты нейтральной фракции, полученной из аминокетона 91, а именно 94, 97 и 98, образуются из ряда промежуточных мостиковых ионов. Первый промежуточный продукт типа 100 возникает при участии соседней С—С-связи. Структура 100 может затем обрашаться в ион 102 с метилом в качестве мостика через ион 101 с водородом в качестве мостика. Классический ион 103, который дает начало продуктам 97 и 98, может получиться из иона 102, а депротонирование иона 101 ведет к соединению 94. Внутренние переходы между ионами 100 и 102 через 101 представляют собой по существу равновесие между ионами с углеродом в качестве мостика через протонированный по ребру циклопропан. Следует отметить, что Эдвардс и [c.407]

Хотя эти идеи были высказаны в сжатой форме уже давно, а название я-комнлекс и его обозначение с помощью стрелки общеприняты в неорганической химии (где такие структуры известны у стабильных молекул, которые могут быть изолированы), некоторые химики-органики до сих пор предпочитают использовать другие, альтернативные термины ( мостиковый ион , неклассический карбониевый ион , синартетический ион и т. п.) и описывать их в рамках теории резонанса или обозначать трехцентровые связи пунктирными линиями. Такая терминология и обозначения приводят к ряду иедоразумений. Литература по этому вопросу наводнена разнообразными механизмами, постулирующими новые неклассические промежуточные соединения, которые не обоснованы ни существованием аналогичных систем, ни теоретическими рассмотрениями. Этот вопрос был подробно обсужден в обзоре [48], и поэтому мы не будем останавливаться на нем здесь более подробно. Пока нет убедительных доказательств существования каких-либо неклассических карбониевых ионов , отличающихся от описанных выше я-комплексов, и очень многие недоразумения в литературе могут быть устранены, если заменить терминологию авторов и применяемые формулы на термин я-комплекс и соответствующие обозначения. [c.438]

В последние годы возник еще один аспект химии карбониевых ионов, связанный с вопросом о возможности в некоторых из них, например в бициклических системах типа норборнильного катиона, неклассических взамодействий. Вопрос о том, могут ли существовать неклассические (мостиковые) карбониевые ионы или все наблюдаемые результаты возникают за счет быстрой перегруппировки классических карбониевых структур, стал предметом длительной и острой дискуссии и не оставил равнодушным никого из химиков-органиков. Этот вопрос стимулировал проведение большого числа исследований, в которых делалась попытка [c.6]

В связи с интересом к возможному существованию мостиковых карбониевых ионов (гл. 7) были выполнены различные расчеты по методу МО, исходя из моделей, рассматривающих необычное (или иеклассическое ) расположение атомов углерода и водорода. Симонетта и Уинстейн [1180] предположили, что перекрывание р-орбиталей атома Сз и вакантной /7-орбитали атома С] в гомоаллильных катионах типа 5.15 может быть учтено при некоторой модификации МОХ, в которой резонансному интегралу между атомами i и Сз приписывается меньшее значение k ), чем обычно принимается для соседних атомов в сопряженных системах ( ). При таком подходе ион 5.15 рассматривается как слегка отклоняющийся от нормы аллил-катион, в результате чего приходят к заключению, что 1,3-взаимодейст-вие снижает энергию системы. Величины k оцениваются из перекрывания между р-орбиталями при i и Сз (см. также [1034, 1035]). [c.158]

Многие из прежних примеров этого явления касались субстратов, способных, как полагают, давать мостиковые карбоний-ионы, например 5.27 ([1397, 1398, 1409, 1410], см. гл. 7) из 5.26. Позднее установили, что ионные пары образуются в тех случаях сольволиза, где образование мостиковых структур маловероятно, как, например, в случае диарилметилгалогенидов, которые использовались в ранних работах по изучению влияния закона действия масс на сольволиз. Однако очевидно, что избыточная рацемизация является наиболее вероятной для случая ионов типа 5.27, поскольку относительно малые перемещения ионов достаточны для создания симметричного расположения для других карбониевых ионов рацемизация может потребовать миграции уходящей группы на противоположную сторону катиона, а необ- [c.181]

Термин перегруппировка карбониевых ионов подразумевает, что реакции, сопровождающиеся этой перегруппировкой, протекают в несколько стадий иногда говорят, что такие реакции протекают по механизму Уитмора. Последний включает следующие стадии образование карбоний-иона, перегруппировку и дальнейшие превращения перегруппированного карбониевого иона. Однако имеются указания, что в действительности — по крайней мере в некоторых случаях — реакция протекает с участием одного-единственного иона карбония, структура которого является промежуточной между предполагаемыми структурами первоначально образующегося и перегруппированного иона. Более подробно вопрос о реальности таких мостиковых или неклассических карбониевых ионов будет рассмотрен в гл. 7. Ниже в этой главе мы лишь коснемся этого вопроса в той мере, в какой это будет необходимо. [c.241]

Существенной чертой таких структур является присутствие мостиковых связей , создающих необычным образом построенные циклы (эти циклы, как правило, бывают трехчленными интересно сравнить их с циклопропенил-катионом). По этой причине соответствующие ионы описываются более наглядным термином мостиковые карбониевые ионы . Мы будем использовать при дальнейшем обсуждении структуры таких карбониевых ионов именно этот термин, хотя существует другой способ представления таких ионов — в виде л-комплексов [431]. [c.261]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология