Сдвиги химические общий диапазон сдвигов

Вследствие используемого метода наблюдения, обычно химические сдвиги являются единственными параметрами, которые можно извлечь из спектра ЯМР С. Часто в спектре содержится просто единственный сигнал для каждого неэквивалентного атома углерода или группы в молекуле. В качестве примера рассмотрим спектр этилацетата (см. рис. 9.3-9). Четырем ядрам углерода соответствуют четыре сигнала. Наша задача —правильно отнести каждый сигнал к соответствующему типу ядер. Таким образом, знание общих правил, связывающих химические сдвиги с молекулярной структурой, даже более важно в спектроскопии ЯМР С, чем в ПМР. В обсуждении химических сдвигов протонов в предыдущей главе мы рассмотрели некоторые специальные явления, такие, как эффект кольцевых токов и магнитной анизотропии соседней группы, для того, чтобы понять экспериментальные результаты. Мы также упоминали межмолекулярные эффекты, такие, как влияние растворителя и температуры, в частности в связи с химическими сдвигами протонов групп ОН, 8Н, и NH (обмен протонов и водородные связи). В спектроскопии ЯМР на ядрах С все эти эффекты, вьфаженные в м.д., близки по величине к эффектам в ПМР. Следовательно, при рассмотрении суммарных сдвигов в диапазоне около 220 М.Д. они будут менее значимы. С другой стороны, эффекты заместителей, играющие важную роль в спектроскопии ПМР, остаются важными и в случае химических сдвигов ядер С. [c.232]

Существенно более эффективным является применение к анализу нефтей и нефтепро у ктов спектроскопии ЯМР С [235], позволяющей подойти к исследованию как качественного, так и — что особенно важно — количественного состава нефтей. Это обусловлено большим диапазоном химических сдвигов неэквивалентных ядер углерода (200 м. д.), на порядок превышающих соответствующий интервал для протонов. Используя современные методы регистрации, в спектрах ЯМР С можно получить более узкие линии, чем в спектрах ПМР. По сравнению с последними в спектрах ЯМР С спин-спиновые расщепления обычно отсутствуют, что также упрощает интерпретацию таких спектров. Отметим общие работы, посвященные применению ЯМР С в нефтяной промышленности и нефтехимии [235, 241, 242]. [c.141]

Химические сдвиги ядер С в диамагнитных молекулах охватывают диапазон около 600 м. д., однако для подавляющего большинства органических соединений спектр ЯМР располагается в области от О м. д. до 220 м. д., который, в свою очередь, можно условно разделить на четыре участка. В сильном поле (О—50 м. д.) поглощают атомы углерода, находящиеся в состоянии хр -гибридизации. Далее располагаются сигналы 5/з-гибридизованных атомов, т. е. атомов углерода, участвующих в образовании тройной связи (65—90 м. д.). Атомы углерода в алкенах или ароматических соединениях (5/7 -гибридизованные атомы) дают резонансные сигналы в более слабом поле (80—150 м. д.). Еще в более слабом поле расположены сигналы р -гибридизованных атомов углерода, непосредственно связанных с гетероатомами О, и 5, т. е. входящие в состав разных функциональных групп (150— 220 м. д.). На рис. 60 приведена общая схема химических [c.137]

В общем, как и в случае химических сдвигов, более широкий диапазон изменений параметров спин-спинового взаимодействия ядер делает эти параметры очень чувствительным индикатором электронной структуры органических молекул. Однако наши знания о фундаментальных механизмах спин-спинового взаимодействия ядер фтора остаются очень неполными, что делает трудной интерпретацию результатов во многих случаях. [c.385]

Выигрыш в чувствительности, получаемый в импульсном режиме относительно стационарного ЯМР, пропорционален где Р — общий диапазон химических сдвигов, Д — щирина линии самого узкого сигнала спектра. Для ядер на основании теоретических оценок чувствительность должна возрасти примерно в 100 раз (5000 Гц/0,5 Гц) /1. На практике обычно этот фактор имеет величину порядка 10 или более. [c.34]

Карбониевые центры, находящиеся в состоянии р -гибридизации, обнаруживаются в довольно широком диапазоне химических сдвигов. В наиболее слабом поле дают резонанс простые алкильные карбониевые ионы. Арилкарбониевые и оксикарбониевые ионы обнаруживаются в более сильном поле, а а-делокализованные структуры (мостиковые карбониевые ионы) дают резонансные сигналы в самом сильном поле. Общий диапазон сдвигов занимает почти 300 м. д. Некоторые примеры химических сдвигов для карбониевых ионов приведены в табл. 6.1 [1], причем возможное участие а-элект-ронов или существование равновесий не указывается. Наличие заряда в карбониевом ионе также отражается на химических сдвигах и константах спин-спинового взаимодействия атома углерода, соседнего с карбоние-вым центром. Так, в изопропил-катионе атом углерода метильной группы дает сигнал при 61,8 м. д. и характеризуется константой /сн, равной 132,0 Гц [1]. [c.168]

Достижения в экспериментальной технике дали возможность начать разработку практических основ применения ЯМР-спектроскопии на ядрах 1 С. Неэффективность обычного способа развертки частоты или поля (этот метод называют стационарным ЯМР) заключается в том, что в любой момент времени наблюдается только одна частота. Таким образом, резонансная линия шириной 1 Гц будет наблюдаться всего 1/5000 от общего времени записи спектра, поскольку диапазон химических сдвигов ядер для большинства молекул на спектрометре с магнитным полем 1,87 10 А/м составляет 5000 Гц. Остальное время тратится на наблюдение других резонансных сигналов или на рассматривание нулевой линии. Требуются многие минуты и даже часы на измерение спектра одного единственного соединения, причем качество спектра которого очень зависит от стабильности работы всей аппаратуры в течение длительного периода времени. [c.54]

К растворителям для и С-спектроскопии в общем случае не предъявляется столь жестких требований. Замещение водорода на дейтерий, естественно, не является необходимым. Значительно большие диапазоны химических сдвигов обусловливают наличие широких окон в спектрах растворителей, наложение которых на сигналы растворенного вещества происходит достаточно редко и потому не представляет серьезной проблемы. [c.55]

В любой момент времени наблюдается только одна частота. Таким образом, резонансная линия шириной 1 Гц будет наблюдаться всего 1/5000 от общего времени записи спектра, поскольку диапазон химических сдвигов для большинства молекул на спектрометре с магнитным полем 23,5 кГс составляет 5000 Гц (около 200 м.д.). Остальное время тратится на наблюдение других резонансных сигналов или на рассматривание нулевой линии. Чувствительность можно несколько повысить за счет использования быстрого прохождения, так как это дает возможность применять большие значения ВЧ-поля, избежав при этом насыщения. Однако даже при очень больших скоростях прохождения в каждый момент времени по-прежнему наблюдается только одна частота. Кроме того, быстрое прохождение может ограничить разрешение, приводя к некоторому аппаратурному уширению линий. [c.31]

Выделение этого класса полимеров оправдано также тем, что наличие гетероатомов (кислорода, серы, азота) обусловливает некоторые общие черты в их спектрах ЯМР. Гетероатомы изменяют распределение электронной плотности в цепи, что приводит к увеличению диапазона химических сдвигов. Появляется также возможность применения парамагнитных сдвигающих реактивов, образующих аддукты по месту электронно-донорных гетероатомов, что еще в большей степени повышает информативность спектров. В то же время то обстоятельство, что мономерные звенья разделены гетероатомами, заметно ослабляет взаимодействие между ними [c.5]

Нужно отметить, что ферменты катализируют химические реакции в мягких условиях, т. е. при обычном давлении, сравнительно невысокой температуре (около 37 °С) и в большинстве случаев при pH около 7,4 (хотя в общем случае диапазон pH действия ферментов достаточно широк — см. раздел 2.7). Это отличает ферменты от катализаторов небиологического происхождения, действующих, как правило, при высоких давлениях, крайних значениях pH и высокой температуре. Являясь в большинстве своем белковыми веществами, ферменты весьма чувствительны к изменениям температуры (т. е. термолабильны) и к сдвигам pH среды. [c.99]

У1П.Д.2. Общие данные о диапазонах химических сдвигов ЯМР- зС [c.307]

Фтор-19 (единственный естественный изотоп фтора) имеет спиновое квантовое число 7г и высокую относительную интенсивность (см. разд. УШ.Л), благодаря чему этот элемент очень удобно использовать для исследований методом ЯМР. Поглощение при ЯМР- Р происходит в гораздо большем диапазоне по сравнению с водородом, что позволяет изучать тонкие структурные изменения в веществе. Общее обсуждение ЯМР- Р можно найти в [1, б, в, г 36]. Обширная сводка данных по химическим сдвигам Р, охватывающая литературу от 1951 г. до середины 1967 г., содержится в [37, а] другая подобная работа [37,6] охватывает данные, полученные вплоть до конца 1967 г., и содержит обзор рассматриваемой области исследований. Таблицы, включенные в настоящий раздел (табл. 166—169), составлены на основании этих источников. [c.313]

Очевидно, что методика идентификации при помощи ГХ-МС или прямого ввода пробы и ионизации электронным ударом не всегда приводит к успеху. В принципе можно сказать, что ее применение ограничено веществами, имеющими значительную плотность паров (летучесть) и термическую стабильность. В этом отношении прямой ввод пробы имеет более широкий диапазон приложений, чем ГХ-МС. Область применения ГХ-МС может быть расширена за счет дериватизации компонентов, увеличивающей их летучесть, что часто находит применение в традиционном газохроматографическом анализе (см. разд. 5.2). В масс-спектрометрии использование подобных реакций дериватизации преследует две цели. Первая из них заключается в увеличении летучести вещества экранированием полярных групп, т. е. полярные протоны кислот, аминов, спиртов и фенолов заменяются более инертными группами путем, например, этерификации кислотных групп, ацетилирования амихюгрупп или силанизиро-вания. Кроме этого, дериватизацией можно улучшить параметры ионизации. Так, включение пентафторфенильного заместителя обеспечивает более интенсивный отклик в случае масс-спектрометрии отрицательно заряженных ионов при химической ионизации электронным захватом. В рамках этих направлений, многие нелетучие и (или) термически нестабильные вещества, такие, как стероиды, (амино)кислоты, сахара, и широкий спектр лекарственных препаратов, становятся доступными газохроматографическому и ГХ-МС-анализу. Очевидно, что процедура дериватизации влияет на массу исследуемого соединения. В общем случае, сдвиг в область более высоких значений m/z является преимуществом, так как в этой области должно быть меньшее число мешающих компонентов. Однако в случае идентификации неизвестных соединений надо помнить, что дериватизация может привести и к непредвиденным артефактам тогда для определения молекулярных масс рекомендуется использовать методы мягкой ионизации (разд. 9.4.2). [c.301]

Тризамещенные бензолы. Картина расщепления сигналов соединений типа С Н Х У, например 2,6-динитроани-лина или 3,5-динитротолуола, в общем случае типична для спиновой системы типа А,Х. В спектрах часто встречающихся 1,2,4-тризамещенных бензолов при достаточно ба п>шой константе /, наблюдаются 12 линий, по распределению интенсивностей напоминающие спектр спиновой системы АМХ, описанный в разд. 4.7.2.З. Чаще, однако, / равна нулю, и тоща спектр состоит из 8 линий, как показано на рнс. 4.21. В зависимости от природы заместителей и диапазона химических сдвигов сигналов в спектрах могут наблюдаться два дублета или один дублет дублетов, а также любые промежуточные варианты, два из которых представлены на рис. 4.21. [c.109]

Когда мы проводим двумерный эксперимент, нам необходимо задать диапазон изменения ij и величину приращения между отдельными значениями (инкремент) ty. Более подробно этот вопрос мы обсудим ниже, но сейчас я хотел бы отметить, что оцифровка интервалов /у полностью аналогична оцифровке обычиых ССИ. Таким образом мы используем понятие ширины спектральной полосы (которая определяется диапазоном ожидаемых частотных модуляций в течение времени ,) для того, чтобы определить инкремент в соответствии с критерием Найквиста. Мы также используем понятие цифрового разрешения для определения общего объема выборки данных по этой временнбй координате. Прн этом мы сразу сталкиваемся с серьезными практическими проблемами. Вспомним пример из гл. 2, в котором мы оцифровывали протонщлй спектр с рабочей частотой 500 МГц, занимающий область химических сдвигов 10 м. д. Для того чтобы получить цифровое разрешение 0,2 Гц на точку, необходимо использовать время выборки [c.265]

С помощью простых эмпирических уравнений, базирующихся на огромном экспериментальном материале, можно рассчитать химический сдвиг данного протона. Три такйх уравнения, а также таблицы инкрементов, учитывающих положения алифатических, ароматических и олефиновых протонов, приведены в приложении 4.16.1. На практике, однако, часто нет необходимости прибегать к этим таблицам, поскольку резонансные сигналы протонов разных типов находятся в различных, строго определенных диапазонах спектра (см. рис. 4.43). В общем случае положение сигнала протона зависит от электронной плотности на окружающих его атомах, которая в свою очередь определяется главным образом индукхщонным и резонансным эффектами, передаваемыми через химические связи, и анизотропным эффектом, проявляющимся во взаимодействии непосредственно не связанных атомов (взаимодействие через пространство ). [c.81]

Чем прочнее водородная связь, в которой участвует данный протон, тем в (юльшей мере он дезэкранирован. Например, в карбоновых кислотах под влиянием резонансного и индукционного эффектов и водородных связей протоны карбоксильных групп претерпева1 т очень сильное дезэкранирование в их химические сдвиги смещаются в слабое поле до 10-12 млн. д. (относительно химического сдвига ТМС). Поскольку степень участия протонов в водородных связях зависит от природы растворителя и концентрации, то и химические сдвиги протонов карбоксильных групп в общем случае также зависят от этих факторов (см. приложение 4.16.2). Такие протоны легко идентифицировать, если встряхнуть раствор. пробы в D O и затем снова зарегистрировать спектр. Протоны кислотных групп (в том числе и карбоксильных) в этих условиях обмениваются на дейтероны, которые также способны к магнитному резонансу, но поглощают в другом диапазоне частот. Поэтому сигналы протонов кислотных групп вообще исчезают, а вместо них появляется синглет при 4,8 млн. д., отвечающий протону НОО. Примеры химических сдвигов протонов наиболее распространенных группировок приведены в приложении 4.16.1 (см. также рис. 4.43). [c.85]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология