Спектроскопия резонансная

Уменьшение интенсивности резонансного излучения в условиях атомно-абсорбционной спектроскопии подчиняется экспоненциальному закону убывания интенсивности в зависимости от длины слоя и концентрации вещества, аналогичному закону Бугера - Ламберта - Бера. Если /о - интенсивность падающего монохроматического света, а / - интенсивность этого света, прошедшего через пламя, то величину lg /о// можно назвать оптической плотностью. Концентрационная зависимость оптической плотности выражается уравнением [c.208]

Гамма-резонансная ядерная флуоресценция, т. е, испускание и поглощение -квантов при ядерных переходах без затраты энергии на отдачу ядра, была открыта Р. Л. Мессбауэром в 1958 г. Эффект назван поэтому его именем, как и разработанный метод спектроскопии. Источником излучения и объектом, поглощающим его, являются ядра одного и того же изотопа, соответственно, в возбужденном и основном состояниях. В ядерной физике ядра с одинаковыми зарядами и массовыми числами, но разными энергиями и временами жизни (полураспада) называют изомерами. Бремя жизни изомеров играет огромную роль в гамма-резонансной спектроскопии, определяя ширину линий. Большим достоинством метода является высокая монохроматичность -излучения (узость линии) и высокое спектральное разрешение. Положение резонансного сигнала или так называемый изомерный сдвиг зависит от электронного окружения ядер. Метод мессбауэровской спектроскопии позволяет получить такие же данные о градиенте электрического поля на ядрах, как и метод спектроскопии ЯКР, [c.88]

Гамма-спектроскопия основана на эффекте резонансного поглощения атомными ядрами 7-квантов (эффект Мессбауэра). При радиоактивном распаде ядер образуются изотопы в возбужденном состоянии. Их переход в основное состояние сопровождается 7-излучением. Невозбужденные атомные ядра в свою очередь могут поглощать 7-кванты и переходить в возбужденное состояние. Однако это явление возможно лишь в строго определенных условиях. Например, 7-излучение возбужденных ядер Ре одной металлической пластинки может поглощать невозбужденные ядра Ре другой пластинки. Если же источник и приемник 7-лучей находятся в разных соединениях (например, источник Те в металле, а поглотитель — в кристалле РеСЬ), то поглощение 7-лучей наблюдаться не будет. [c.148]

Так называют спектроскопию резонансной флуоресценции Y-излучения, которая напоминает оптическую резонансную флуоресценцию с той разницей, что вызвана она переходами между ядерными, а не атомными энергетическими уровнями. В соответствующих условиях эксперимента флуоресцентное Y-излучение характеризуется предельной резкостью линий. Так, например, резонансное 7 излучение Zn имеет полуширину всего лишь 4,8-10 эВ, что составляет примерно 2 10 % энергии Y-кванта, равной 93 кэВ. Для сравнения отметим, что для рентгеновского излучения К-линии Zn ее полуширина составляет <4,7-10 эВ при энергии фотона 8,6 кэВ (соотношение 2 10"), т. е. линия в 10000 раз шире, чем для v-излу-чения. [c.521]

Однако такой кинетический способ установления последовательного характера реакции возможен лишь при соизмеримости значений [X] и [А]. Если же [X] с [А], последовательная реакция кинетически будет имитировать простую одностадийную. Установить образование промежуточного вешества в этом случае удается лишь физическими методами контроля — оптической и ЭПР-спектроскопии, резонансной флюоресценции и др. [c.79]

Несмотря на эти недостатки, спектроскопию КР применяли для исследования некоторых систем металл — лиганд [12—15], а также для изучения взаимодействия комплексов платины (II) с такими основаниями, как цитидин и уридин [16]. Проблема низкой интенсивности спектров КР может быть решена использованием спектроскопии резонансного комбинационного рассеяния. В ней частота рамановского возбуждения соответствует частоте полосы электронного спектра поглощения лиганда или комплекса. Впервые этот метод применили для исследования взаимодействия тетрацианэтилена с органическими электронодонорными соединениями. Полученные константы устойчивости, несмотря на сравнительно низкую воспроизводимость, хорошо согласуются с величинами, определенными другими методами [17]. В связи со снижением общей интенсивности из-за поглощения излучения образующимся комплексом в качестве внутреннего стандарта использовали полосу растворителя. [c.148]

И разумеется, наиболее детальное зондирование структуры молекулы, макромолекулы или макроскопического тела произойдет в условиях резонансного поглощения энергии, когда в системе есть релаксаторы или осцилляторы с собственной частотой V = 1/тл. Повторяем, что безотносительно к эффектам квантования на этом основана вся атомная и молекулярная спектроскопия с тем единственным (и непринципиальным) отличием, что непрерывный спектр заменяется линейчатым или полосатым. Рекомендуем читателям самим в этом убедиться. [c.52]

Информация о качественном составе образца, которую мы получаем при анализе пробы, находит свое выражение в константах вещества 2/ (например, потенциал полуволн в полярографии, длины волн резонансных линий в атомно-эмиссионной спектроскопии, величина Rf в бумажной хроматографии и т. п.). Во многих методах инструментального анализа измерения проводят в интервале zv— Z2, т. е. от нижней до верхней границы значений, и появляющиеся сигналы записывают (рис. Д.174 и Д.175). При этом часто получают колоколообразную кривую, которая приближенно описывается функцией Лоренца или Гаусса (газовая хроматография, дифференциальный термический анализ, атомная спектроскопия и т. д.). В методах, дающих интегральную S-образную кривую, например в постояннотоковой полярографии, осуществляя дифференцирование при помощи определенной схемы, также можно получить аналогичную колоколообразную кривую. И наоборот, интегрирование колоколообразной кривой приводит к кривой S-образной формы. Координата максимума сигнала колоколообразной кривой или [c.448]

Гауссова и лоренцева дифференциальные линии являются наиболее распространенными линиями резонансного поглощения ЭПР-спектроскопии, что [c.73]

В последнее время начали использовать при изучении углей ядерно- и электронно-резонансную спектроскопию. [c.7]

Физическую основу атомно-абсорбционной спектроскопии составляет поглощение резонансной частоты газообразными атомами. Если на невозбужденные атомы направить излучение света с резонансной частотой поглощения атомов, то излучение будет поглощаться атомами, а его интенсивность уменьшится. Таким образом, если в эмиссионной спектроскопии концентрация вещества связывалась с интенсивностью излучения, которое [c.207]

Магнитная резонансная спектроскопия. [c.37]

Учитывая эти обстоятельства, некоторые исследователи применяли спектроскопию ЯМР С в сочетании с данными ПМР для изучения фракций асфальтенов [14]. Однако сделанные на основании этих исследований выводы о том, что большая часть атомов углерода в молекулах асфальтенов имеет алифатическую и али-циклическую природу и что конденсированные ароматические структуры в молекулах асфальтенов состоят преимущественно из 3 и 4 бензольных колец, находятся в резком противоречии со всеми известными в настоящее время данными по структуре молекул асфальтенов. В спектрах ЯМР С исследованных фракций асфальтенов не были обнаружены связи атомов углерода в молекуле с гетероатомами. Подобное явление объясняется малой концентрацией последних. Химические сдвиги резонансных линий асфальтенов в спектрах ЯМР "С приведены в табл. 74. [c.223]

С целью изучения механизма химической деструкции НПАВ использован эффективный метод изучения взаимодействия гидрофильных фрагментов мицеллярных растворов методом спектроскопии ЯМР Н с добавкой сдвигающих реагентов [48]. Введение шифт-реагентов в исследуемый раствор вызывает смещение резонансных линий в спектрах ЯМР Н. Эффективными шифт-реагентами являются соли тербия [49]. [c.43]

Гамма-спектроскопия основана на эффекте резонансного поглощения атомными ядрами у-квантов. Это явление было открыто немецким ученым Мессбауэром в 1958 г. (эффект Мессбауэра). Как указывалось (стр. 42), при радиоактивном распаде образуются изотопы в возбужденном состоянии, которое существует около 10 сек. При переходе ядер из возбужденного в основное состояние происходит у-излучение. Невозбужденные атомные ядра в свою очередь могут поглощать V-кванты и переходить в возбужденное состояние. [c.179]

В качестве параметра, определяющего положение линии резонансного поглощения в спектре ЭПР, можно рассматривать так называемый спектроскопический фактор расщепления Ланде или ё -фактор, равный отношению электронного магнитного момента к полному угловому моменту. В теоретической спектроскопии для свободных атомов (в газовой фазе) получено следующее выражение этого фактора [c.57]

Роль 7-спектроскопии в химических исследованиях связана с тем, что энергия ядерных переходов зависит от распределения электронной плотности вокруг ядра, т. е. в зависимости от химического окружения для возбуждения ядерных переходов требуются различные энергии. Поэтому если источник и приемник 7-излучения находятся в разных соединениях (например, источник Ре в металле, а поглотитель — в кристалле РеС ), то поглощение 7-лучей наблюдаться не будет. Однако, поскольку влияние природы химического окружения атома на смещение ядерных энергетических уровней мало, можно добиться резонансного поглощения 7-квантов, несколько изменив их энергию. Для этого достаточно перемещать источник (или поглотитель) 7-излучения относительно приемника (источника) излучения. В этом случае энергия 7-квантов увеличивается или уменьшается на величину кинетической энергии. При некоторой скорости движения начинается резонансное поглощение, т. е. наблюдается эффект Мессбауэра. [c.180]

Спектроскопия ядерного квадрупольного резонанса (ЯКР), относящаяся к радиоспектроскопическим методам, и метод мессбауэровской спектроскопии, называемый также методом ядерного гамма-резонанса (ЯГР), используются в структурных исследованиях и позволяют получать уникальную информацию о распределении электронной плотности и характере химических связей по сдвигам резонансных сигналов ядер и параметров градиента неоднородного электрического поля на ядрах, создаваемого электронным окружением. Эти данные важны как опорные для теоретической и квантовой химии. Оба метода применимы для исследования только твердых образцов. Исключительно высокая чувствительность обоих методов к малейшим изменениям электрических полей открывает возможность исследования широкого круга проблем, связанных с внутри- и межмолекулярными взаимодействиями. [c.87]

Строение и свойства полимеров в последние годы начали исследовать методами радиоспектроскопии. Наиболее важен раздел радиоспектроскопии, связанный с магнитными свойствами электронных оболочек молекул и атомных ядер, поэтому его называют спектроскопией магнитного резонанса или просто магнитным резонансом, обусловленным поглощением энергии переменного магнитного поля имеющимися в веществе магнитными моментами, которое происходит на резонансной частоте. [c.267]

В соответствии с существующей в настоящее время теоретической концепцией получение абсолютно чистых веществ т. е. совершенно не содержащих примесей) принципиально возможно, но только в очень небольшой области концентраций для достаточно большой пробы чистого вещества и за более или менее ограниченный промежуток времени. Для контроля чистоты необходимы особо чувствительные методы анализа. Применение методов ультрамикроанализа позволяет осуществить мечту аналитиков — обнаружение отдельных атомов в матрице вещества. Одним из таких методов является лазерная спектроскопия. Вещество испаряют и атомы селективно возбуждают действием лазерного излучения в узкой области частот. Возбужденный атом затем ионизируется вторичными фотонами. Число испускаемых при этом свободных электронов фиксируют пропорциональным счетчиком. С помощью эффективно действующей лазерной установки можно ионизировать все атомы определяемого вещества. Метод, основанный на использовании этого явления, называют резонансной ионизационной опектро-скопией (РИС). Например, можно определять отдельные атомы цезия. В другом варианте метода — оптически насыщенной нерезонансной эмиссионной спектроскопии (ОНРЭС) — измеряют интенсивность флуоресцентного излучения возбужденных атомов. Чтобы отличить излучение определяемых элементов от излучения других компонентов пробы, длины волн флуоресценции сдвигают воздействием других атомов или молекул. Этим методом также можно определять отдельные атомы вещества, например натрия. [c.414]

Определение содержаний порядка 10 % и менее стало повседневной потребностью многих отраслей промышленности, поскольку содержание примесей на этом уровне стало определять качество продукции. Эти сложные задачи были решены путем использования новых методов разделения, концентрирования и определения. Наибольшее практическое значение приобрели экстракционные, хроматографические, оптические и электрохимические методы. Интенсивно развиваются в последнее время атомно-абсорбционная спектроскопия, рентгено-флуоресцентные и резонансные методы, кинетические методы анализа и некоторые другие. Современная аналитическая химия приобретает новые черты — она становится более экспрессной, точной, автоматизированной, способной проводить анализ без разрушения и на расстоянии. [c.12]

Порядок значений разности энергий спиновых состояний ядер в магнитных полях порядка 1Т таков, что резонансные частоты лежат в радиодиапазоне (1—100 МГц), поэтому спектроскопия ЯМР и относится к методам радиоспектроскопии. Поскольку 7 , gn, 1 — это характеристики ядер, значения резонансных v и В изотопов отличаются (см. Н и N в табл. 1.2). [c.11]

В спектроскопии ПМР, когда протонные химические сдвиги сравнительно невелики, из-за перекрывания мультиплетных сигналов спектры часто бывают сложными. Как уже указывалось, один из возможных путей упрощения спектров не первого порядка (приближения их к первому порядку за счет увеличения разницы химических сдвигов сигналов) является повышение напряженности постоянного поля Н (т. е, использование соответствующего спектрометра). Другим путем упрощения является применение метода двухмерной спектроскопии ЯМР. При отсутствии таких возможностей иногда используется еще один путь — добавка небольших количеств комплексных соединений парамагнитных ионов лантаноидов с дикетонами так называемых сдвигающих реагентов. Эти реагенты могут индуцировать разные по величине сдвиги резонансных сигналов у различных групп протонов, увеличивая расстояния между сигналами и устраняя их перекрывание. Это происходит -в результате образования ионом лантаноида до- [c.33]

Следует обратить внимание на то, что парамагнитные соединения обычно не дают хороших спектров ЯМР в них резонансные полосы очень широки, так что при изучении этих соединений большое преимущество имеет спектроскопия ЭПР, позволяющая получать структурную информацию, в том числе аналогичную даваемой методом спектроскопии ЯМР. [c.72]

Мессбауэровская спектроскопия основана на эффекте резонансной эмиссии и поглощения у-лучей при введении испускающих и поглощающих ядер в матрицу твердого тела (эффект Мессбауэ-ра). Другое название этого метода — ядерная гамма-резонансная (ЯГР) спектроскопия. Резонансный процесс имеет место только при строгом совпадении по энергии ядерных уровней излучателя и поглотителя. Если ядро поглотителя находится в электронном окружении, отличном от ядра источника, то ядерные энергетические уровни уже не идентичны по своему положению, и поглощение может произойти только тогда, когда энергии фотонов будут модифицированы за счет доплеровского эффекта, т. е. за счет относительного поступательного движения ядер. Обычно модифицирование достигается с помощью механических колебаний испытуемого образца относительно источника. Мессбауэровский спектр представляет собой график зависимости числа импульсов зондирующего 7-излучения, регистрируемого после его прохождения через испытуемый образец, от скорости Доплера. Скорость б, при которой достигается максимум поглощения, называется химическим или изомерным сдвигом. Величина сдвига является мерой различия в энергиях возбуждения ядер источника и поглотителя и пропорциональна разности электронных плотностей на ядрах. [c.215]

Хотя в литературе имеются сообщения о слабой флуоресценции каротиноидов, в настоящее время считается, что каротиноиды не флуоресцируют [823, 8651, ло крайней мере квантовый выход их флуоресценции < 10" , а наблюдавшаяся ранее флуоресценция связана с примесями. Время жизни первого возбужденного состояния р-каротина чрезвычайно мало, а недавно Даллингер и др. 12421, используя метод спектроскопии резонансного комбинационного рассеяния, показали, что оно составляет <С1 пс. Поскольку при столь малом времени жизни исключены любые контрапируе-мые диффузией процессы и, кроме того, учитывая роль р-каротина как вспомогательного пигмента фотосинтеза (см. гл. 7), в свето-ссйирающей антенне донор (р-каротин) и акцептор энергии электронного возбуждения должны быть расположены близко друг к другу. [c.126]

Рассмотрим еще один пример использования 7-резонансной спектроскопии. На рис. 98 показаны 7-спектры молекул ХеС14 и Хер4. [c.149]

Переходя к твердому состоянию, мы в значительной степени уменьшаем ширину резонансных линий по сравнению с тем, что показано на рис. 15.1. В твердом состоянии доплеровское уширение становится пренебрежимо малым и имеет величину около 10эВ для у-квантов с энергией 100 кэВ и излучателей с массовым числом 100. Полная ширина линии на ее полувысоте дается с помощью принципа неопределенности Гейзенберга как А =/г/т = 4,5610 10 = 4,6710 эВ, или 0,097 мм/с (для Ре). Ширина линии—величина бесконечно малого порядка по сравнению с энергией источника 1,410 эВ. Времена жизни возбужденных состояний мессбауэровских ядер лежат в интервале от 10 до 10" ° с, что ведет к ширине линий большинства ядер от 10 до 10 эВ. Этот вопрос обсуждается в работах [1—5], в которых более подробно рассматривается МБ-спектроскопия. [c.287]

В нефтяном анализе спектроскопия ЭПР до сих пор использовалась главным образом при изучении асфальтово-смолистых и металлсодержащих соединений. Данные ЭПР указывают на присутствие в нефтях стабильных радикалов в концентрациях Ю — 10 г-1, растущих симбатно общей ароматичности нефтяного концентрата [12, 247—250]. В ЭПР спектрах ВМС нефти обычно обнаруживаются два типа поглощения синглетная полоса с ё -фак-тором 2,0025, близким к -фактору неспаренного электрона <2,0032), и мультикомпонентная сверхтонкая структура (СТС) резонансного поглощения с -фактором 2,0183, соответствующая ионам У+ в составе ванадилпорфириновых комплексов.Обнаружены также сигналы с -фактором 1,9995, указывающие на присутствие парамагнитных ядер Со и Си [247, 251, 252]. Сходство СТС асфальтенов и синтетического этиопорфиринового ванадильного комплекса послужило основой для ряда способов определения концентрации ванадия в нефти методом ЭПР [251, 253 и др.]. [c.32]

Атомами, имеющими ядерный спин, и обычно входящими в со- став органических соединений, являются водород и азот. Существует сбщее правило, согласно которому элементы (за исключением дейтерия и азота) с четным массовым числом не имеют спина. Большинство измерений ЯМР проведено на атомах водорода, и поэтому указанный метод иТюгда называют протонной магнитной резонансной спектроскопией. [c.52]

Метод атомно-абсорбционной спекфоскопии [9], в основе которого лежит измерение поглощения резонансной линии свободными атомами определяемого элемента, находящимися в невозбужденном состоянии, при прохождении света через пары исследуемого образца, обладает высокой экспрессностью и хорошей точностью Его основное преимущество перед другими методами в высокой селективности, простоте подготовки проб к анализу и возможности определения нескольких элементов из одного раствора по единой методике. Однако при всех достоинствах он уступает по производительности атомно-эмиссионной спектроскопии. При необходимости одновременного определения нескольких элементов 246 [c.246]

Рассмотрим еще один пример использования 7-резонансной спектроскопии. На рис. 113 показаны у-спектры молекулы ХеСЦ и для сравнения — молекулы Хер4. Тетрахлорид ксенона получить обыч- [c.181]

Новый метод исследования поля лигандов использует явление поглощения (или, наоборот, эмиссии) атомными ядрами Т -квантов. Наиболее существенное отличие этого метода от электронной спектроскопии состоит в проявлении очень резкого резонансного максимума, соответствующего энергетическим переходам при излучении. Уже относительное изменение энергии на 10 2 7-кванта достаточно для того, чтобы подавить резонанс. Однако это означает, что энергия отдачи ядра при поглощении у-кванта изменяет условия резонанса и подавляет его. Е 1958 г. Мёссбауэр при исследовании ядер Чг нашел условия ядерного резонанса с отдачей на весь кристалл. Энергия отдачи в условиях проявления эффекта Мёссбауэра вследствие прочной связи всех атомов в кристалле достаточно мала для того, чтобы обеспечить возможность резонансного поглощения 7-лу-чей. Тем самым становится возможной -спектроскопия с высокой разрешающей способностью. Даже эффект Допплера, обусловленный перемещением источника уизлучения со скоростью [c.128]

Этот новый ВИД спектроскопии твердых тел может дать химику полезную информацию о непосредственном окружении ядра, т. е. об его электронных оболочках. Однако этим методом можно исследовать не слишком легкие ядра (в настоящее время ядра тяжелее, чем К). Смещение резонансных линий, связанное с различными видами химической связи между атомами излучателя (или, наоборот, поглощающего излучения вещества), называют изомерным смещением , соответственно химическим смещением (открыто на атомах железа). Это смещение происходит в результате взаимодействия с 5-электронами. Расщепление спектральных линий, связанное с взаимодействием между электрическим ядерным квадрупольным моментом (разд. 4.2) и орбитальным моментом р- и -электронов, называют квадрупольным расщеплением. Тем самым становится возможным отдельно исследовать распределение 5-, р- и -электронов. Большие успехи были достигнуты, например, при исследовании соединений железа и олова методом мёссбауэров-ской спектроскопии. [c.129]

Обычный эксперимент в спектроскопии ЯМР предусматривает наложение одного радиочастотного поля В = os (2лг/ + 0) перпендикулярно статическому полю Bv-LB (однократный резонанс, см. гл. I 1). Однако большинство современных спектрометров ЯМР дают возмол ность работать в условиях двойного резонанса, когда дополнительно к полю регистрации В, накладывается второе возмущающее радиочастотное поле В,.,, причем такл<е В,,1В. Если наблюдают спектр ЯМР ядер А на частоте vi для системы взаимодействующих ядер [АХ], то частота возмущающег о поля vs выбирается в резонансной области ядер X, что обозначается следующим образом А — Л , например Н (ядра С наблюдаются, [c.49]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология