Изопропил-катион

Здесь даже при низкой температуре (-110° С) вследствие очень быстрого термонейтрального сдвига происходит обмен между двумя метильными группами и тремя атомами водорода при СН- и СН2-группах и в результате протекают взаимные перегруппировки катионов 8а и 86. В области температур от -110° С до +40° С для всех атомов водорода Еа одинакова и равна всего 7,5 ккал/моль и образования треш-бутил-катиона не происходит. Это утверждение не согласуется с принятой схемой превращения вторичного катиона 8 в первичный катион 10, хотя такая перегруппировка и способствовала бы установлению равновесия между атомами водорода. Против принятого механизма можно привести два основных возражения. Во-первых, энергия активации стадии 8—10 должна бы быть близка к Еа для превращения изопропил-катиона в н-пропил-катион и должна была бы составить по крайней мере 16,4 ккал/моль [35]. [c.14]

Реакция при этом следует правилу Марковникова и обладает высокой региоселективностью, т.е. протекает с образованием лишь одного из двух возможных изомеров. На рис. 5.2 показана энергетическая диаграмма гидробромирования пропена из двух конкурирующих реакций преобладает та, в которой промежуточно образуется более устойчивый изопропил-катион. [c.70]

Как видно из данных табл. 11.3, электрофилы, более селективные в одном отношении, оказываются более селективными и в другом. Во многих случаях обнаружено, что более стабильные (следовательно, менее реакционноспособные) электрофилы, как и предполагалось, обладают более высокой селективностью. Например, грег-бутил-катион более устойчив и действует более селективно, чем изопропил-катион (т. 1, разд. 5.2), а Вгг — более селективен, чем Вг+. Однако известны и отклонения от этой закономерности. Селективность зависит не только от природы электрофила, но и от температуры. Как и следовало ожидать, с повышением температуры селективность обычно снижается. [c.329]

Превращение н-пропилхлорида в изопропил-катион, возможно, происходит одновременно с ионизацией комплекса, а не после нее — так, как это показано ниже [c.605]

Как уже отмечалось в разд. 1.12.3, устойчивость изопропил-катиона по [c.111]

Алканы, особенно изоалканы, взаимодействуя с алкенами в присутствии таких катализаторов, как галогениды алюминия, трехфтористый бор, фтористый водород и серная кислота, дают высшие члены ряда. Каталитическое алкилирование, таким образом, является методом получения топлив с высокими октановыми числами из некоторых газообразных низкомолекулярных алканов, образующихся в процессе переработки нефти. Как видно из предыдущего, изоалканы, необходимые для реакции алкилирования, могут быть легко получены с помощью процессов изомеризации. Так, изобутан, имеющий наибольшее промышленное значение как алкилиру-ющий реагент, получают изомеризацией н-бутана. Олефины, необходимые для каталитического алкилирования, например пропен и бутен, являются побочными продуктами другого процесса переработки нефти — каталитического крекинга. Алкилирование приводит к довольно сложным смесям продуктов. Так, например, алкилирование нзобутана пропеном в присутствии фтористого водорода при 40°С дает следующие продукты пропан, 2,3-диметилпентан, 2,4-ди-метилпентан, 2,2,4- и 2,3,4-триметилпентаны, 2,2,3- и 2,3,3-триэтил-пентаны. Продукт реакции является, таким образом, смесью высо-коразветвленных алканов, обладающих высокими октановыми числами. Реакция представляет собой цепной процесс, инициированный протонированием олефина фтористым водородом. Изопропил-катион отрывает гидрид-ион от изобутана, давая грег-бутил-катион, который присоединяется к пропену. Образующийся при этом диметил-пентил-катион, может претерпевать внутримолекулярную перегруппировку, давая изомерные катионы, которые превращаются в диме-тилпентаны за счет отрыва гидрид-иона. Продукты состава Сз образуются в результате взаимодействия изобутена, образующегося путем элиминирования протона из грег-бутил-катиона, с пропеном. [c.157]

Образование изопропил-катиона из н-пропилхлорида происходит, по-видимому, на стадии ионизации ДАК. [c.423]

В изопропил-катионе атом углерода метильной группы испытывает слабопольный сдвиг в результате присутствия соседнего положительного заряда. Иное наблюдается в ароматических системах. Опубликовано большое число исследований катионов и анионов азотсодержащих гетероциклических соединений, в том числе работ, посвященных корреляции химического сдвига углерода и расчетных параметров [17—22]. Для пиридина протонирование атома азота приводит к изменениям химических сдвигов, равным —7,8, 5,1 и 12,4 м. д. для [c.172]

Следует, однако, отметить, что делать априорГный расчет состава продуктов алкилирования на основе только стабильности карбокатионов нельзя, так как важную роль имеют и кинетические факторы, которые вносят значительные коррективы в направленность протекания реакции. Например, в соответствии с термодинамическими данными, пропилхлорид должен преимущественно превращаться в более стабильный изопропил-катион, который при атаке бензола должен давать изопропилбензол. Образование значительных количеств пропилбензола при алкилировании бензола этим агентом в присутствии А1С1з можно объяснить тем, что пер ичный алкил-катион в силу своей высокой реакционной способности присоединяется к ароматическому ядру раньше, чем произойдет его перегруппировка. [c.109]

В разд. 1.12.3 мы уже рассматривали гидробромирование пропена. Причины высокой региоселективности этой реакции хорошо видны на ее энергетической диаграмме (рис. 5.2). Различие в энергиях образования первичного и вторичного пропильных катионов слишком велико, чтобы можно было ожидать образования 1-бромпропана. Практически л-комплекс преодолевает энергетический барьер на пути только к более устойчивому изопропил-катиону. [c.254]

Даже в изопропил-катионе энергия еще заметно понижена. Это имеет большое значение для направления реакций перегруппировок пропилена. [c.98]

Карбониевые центры, находящиеся в состоянии р -гибридизации, обнаруживаются в довольно широком диапазоне химических сдвигов. В наиболее слабом поле дают резонанс простые алкильные карбониевые ионы. Арилкарбониевые и оксикарбониевые ионы обнаруживаются в более сильном поле, а а-делокализованные структуры (мостиковые карбониевые ионы) дают резонансные сигналы в самом сильном поле. Общий диапазон сдвигов занимает почти 300 м. д. Некоторые примеры химических сдвигов для карбониевых ионов приведены в табл. 6.1 [1], причем возможное участие а-элект-ронов или существование равновесий не указывается. Наличие заряда в карбониевом ионе также отражается на химических сдвигах и константах спин-спинового взаимодействия атома углерода, соседнего с карбоние-вым центром. Так, в изопропил-катионе атом углерода метильной группы дает сигнал при 61,8 м. д. и характеризуется константой /сн, равной 132,0 Гц [1]. [c.168]

Изопропил-катион, образующийся в результате перегруппировки, вступает в реакции замещения и отщепления подобно н-пропил-катиону. Около половины продуктов образуется из изопропильных катионов. [c.29]

Упражнение 19-25. Каким образом экспериментально может быть установлено, сколько-пропилена при реакции н-пропиламина с азотистой кислотой образуется из н-пропил-катиона и сколько — из изопропил-катиона [c.30]

Упражнение 19-24. Показано, что взаимодействие азотистой кислоты с ал-лилкарбиниламином ( H2= H H2 H2NH2) дает следующую смесь спиртов аллилкарбинол (45%), а-метилаллиловый спирт (21%), у-метилаллиловый спирт (7%), циклобутанол (12%) и циклопропилкарбинол (15%). Покажите, каким образом все эти продукты могут образоваться из аллилкарбинил-катиона. Упражнение 19-25. Каким образом экспериментально может быть установлено, сколько пропилена при реакции н-пропиламина с азотистой кислотой образуется из н-пропил-катиона и сколько из изопропил-катиона [c.66]

В соответствии с данными спектроскопии ЯМР при повышении температуры дейтерий перераспределяется между атомами углерода изопропильной группы в а- и р-положениях. По-видимому, это происходит за счет 1,2-гидридных (дейтеридных) и метильных переносов в образующемся изопропил-катионе. [c.92]

Возникающий я-пропильный катион V может дальше реагировать по трем направлениям взаимодействовать с водой, выполняющей функцию нуклеофила [путь (а)], с образованием пропанола-1 (Via) отщеплять протон от соседнего атома углерода [путь (б)], давая пропилен VI6 или претерпевать перегруппировку, осуществляемую в данном случае за счет миграции иона H [путь (в)] с образованием изопропил-катиона VIb, который далее, участвуя в реакциях (б) или (а), может давать соответственно либо дополнительное количество пропилена VI6, либо пропанол-2 (VII). В типичных условиях реакции было зафиксировано образование 7% пропанола-1, 28% пропилена и 22% пропанола 2. Более высокая устойчивость мзопропил-кати-оиа по сравнению с катионом к-пропила приводит к более высокому выходу вторичного спирта. [c.122]

Превращение н-пропилхлорида в изопропил-катион происходит на тадии ионизации донорно-акцепторного комплекса [c.157]

Джорж и Хэбгуд [245] обработали цеолит NaY, содержащий небольшое количество протонных центров и катионов Са " , окисью дейтерия и исследовали обмен между дейтерированным цеолитом и пропиленом. Продукты обмена были представлены главным образом молекулами, дейтерированными в положения С-1 и С-3, что согласуется с представлением о промежуточном образовании изопропил-катиона. Кроме того, в небольших концентрациях были найдены молекулы с дейтерием в положении С-2, существование которых можно объяснить тем, что при таких повышенных температурах происходит образование менее стабильного н-пропил-катиона. [c.73]

При дезаминировании н-пропиламина азотистой кислотой сначала образуется н-проиил-катион, который с миграцией водорода легко перегруппировывается в более бедный энергией изопропил-катион. В случае пропиламина- С-1 были получены следующие выходы спиртов (наряду со спиртами образуются другие, количественно неохарактеризованные продукты, прежде всего пропеп) [c.504]

В спектре ШООК- С наблюдается мультиплет при 99,2 м. д., состоящий из десяти линий, с константой /сн, равной 28,5 Гц. Если использовать в качестве моделей циклопентан и изопропил-катион, характеризующиеся сдвигами 25,6 и 319,6 м.д. соответственно, то среднее значение химического сдвига для изопропил-катиона и четырех метиленовых групп оказывается равным 86,6 м. д. кроме того, если учесть, что две метиленовые группы находятся по соседству с положительно заряженным центром, получим расчетное значение (99 м. д.), вполне хорошо согласующееся с экспериментом. Далее, используя значения констант спин-спинового взаимодействия /сн, равные 169 Гц для изопропил-катиона и 131 Гц для циклопентана, в качестве модельных значений, можно рассчитать константу /сн, предполагая, что все девять протонов эффективно распределены между пятью атомами углерода [т. е. (169+8Х131)/(9Х5) —27 Гц]. [c.170]

Если не принимать во внимание кинетический изотопный эффект, отношение [н-пропил-катион]/[изопропил-катион] можно считать равным [СОзСН =СН2] - [СНзСН = С02]/[СНзСН = СП2] . [c.670]

Рост реакционной способности от метилбромида к изопропилбромиду не соответствует ожиданию, что лучше стабилизованный эффектами заместителей изопропил-катион окажется менее реакционноспособным. Это явно связано с тем, что общая скорость реакции алкилирования является произведением из константы равновесия образования алкилкарбкатиона и константы скорости собственно алкилирования (см. стр. 505). [c.507]

Приведем один из нескольких примеров, встречающихся в литературе, иллюстрирующих этот подход. Если к ионизационному потенциалу изопропил-радикала [7,90 + 0,03 эВ или (12,66 + + 0,048) 10 Дж] [95] прибавить теплоту образования того же радикала [12 ккал/моль (50,24-102 Дж/моль)] [96], то получается теплота образования изопропил-катиона, равная 195 ккал/моль (816,43-10 Дж/моль). Ионы общей формулы С3Н7, полученные из различных производных пропила и изопропила, имеют теплоты образования, близкие к 195 ккал/моль (816,43-10 Дж/моль) [97,98]. Учитывая, что теплота образования катиона н-пропила оценивается в 218 ккал/моль (912,72-10 Дж/моль), а ионизация происходит гораздо быстрее, чем колебания ядер (принцип Франка — Кондона), можно приписать структуру изопропила всем этим ионам С3Н7, тем более что все они представляют собой, вероятно, системы с заполненными электронными оболочками. [c.42]

Известно, что величины (Констант J > -h весьма чувствительны к изменениям 5-характера гибридной орбитали, используемой атомом углерода при оОразовании связи С —Н(а2). причем взаимосвязь этих параметров для широкого руга нейтральных соединений неплохо описывается полуэмпирическим соотношением Ja — н a 500 ас [233 — 235]. Так, в случае углеводородов значения /с —нДля фрагментов С,р..—Н (ас= 0,25) и spi — Н (ас = 0,33) близки соответственно 125 и 166 Гц. Величины констант /с —н зависят не только от типа гибридизации атома углерода, но и от ряда других факторов (см. [225]). В частности, в ряде работ [233, 236—243] обращалось внимание на чувствительность констант J a—н к изменениям электронной плотности на атоме углерода под влиянием полярных заместителей. Можно, однако, полагать, что влияние этого фактора не столь велико, чтобы перекрыть эффекты, вызываемые изменением гибридизации атома углерода, и сделать упомянутое выше соотношение между величинами /с =-н и ас неприменимым к заряженным частицам. Показательно в этом отношении сопоставление величин /с =—н для нейтральных молекул (СНз) Х и соответствующих ониевых катионов (СНз)зР — 127, (СНз)4Р+—134 Гц (СНз)зЫ — 131, (СНз)4Ы+— 145 Гц [244] для бензола и катиона тропилия СеНе— 159 [235] и С,Н" — 171 Гц [245], а также для этана, этилена и изопропил-катиона СНз-СНз —126 [235], СНг = СН2-159 [235] и (СНз)гСН+- [c.77]

Б. Киро [319] показали, что при понижении активности ароматического углеводорода (от ж-ксилола к ге-дихлор- и 1,2,4-трихлорбензолу) способность к декарбонилированию обнаруживают также хлорангидриды вторичных жирных и некоторых а-галогенкарбоновых кислот. Например, при взаимодействии с хлорбензолами в присутствии AIGI3 изобутирил-хлорид нацело распадается с выделением окиси углерода. Промежуточно образующийся изопропил-катион проявляет свойства высокоактивного электрофильного агента в реакции с 1,2,4-трихлорбензолом с высоким выходом образуется 2,4,5-трихлоркумол, трудно доступный другими способами. [c.400]

Общая органическая химия Т.1 (1981) -- [ c.525 ]

Органическая химия Том1 (2004) -- [ c.103 , c.111 ]

Основы органической химии 2 Издание 2 (1978) -- [ c.65 ]

Новые воззрения в органической химии (1960) -- [ c.474 ]

Карбониевые ионы (1970) -- [ c.0 ]

Основы органической химии Ч 2 (1968) -- [ c.29 , c.30 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология