Силы зеркального изображения

Как следует из теории диэлектриков, наличие прослойки из молекул растворителя между поверхностью металла и ионами возможно лишь при условии, если диэлектрическая проницаемость в этом слое меньше, чем в объеме раствора. В противном случае под действием сил зеркального изображения ион должен был бы частично лишиться своей сольватной оболочки и притянуться к поверхности металла на минимально возможное расстояние. [c.47]

Природа сил, приводящих к специфической адсорбции анионов I-на незаряженной поверхности ртути, сложна и не будет детально рассматриваться. Здесь играют роль малая энергия гидратации, силы зеркального изображения , а также ковалентные силы такого типа, которые наблюдаются в комплексах, например [c.28]

Как следует из теории диэлектриков, наличие прослойки из молекул растворителя между поверхностью металла и ионами возможно лишь при условии, если диэлектрическая проницаемость в этом слое меньше, чем в объеме раствора. В противном случае под действием сил зеркального изображения ион должен был бы частично лишиться [c.41]

Чтобы достичь одинакового эффекта снижения а, необходимо на границе с воздухом использовать концентрации катионов [(С4Н,) М1 + на два порядка более высокие, чем на границе со ртутью. Для объяснения этого эффекта необходимо учитывать силы зеркального изображения [см. уравнение (19.1)]. [c.95]

В этом случае сила р/м стремится приблизить заряженную частицу к границе раздела фаз, так как р/м<0 означает, что направление силы противоположно направлению оси X (рис. 2.5). Величина силы р/м такова, как будто бы в точке с координатой х = —хо помещен заряд, равный —г/во, который также находится в среде с е= е1 и взаимодействует с реальным зарядом 2/во по закону Кулона. По этой причине силу р/м называют силой зеркального изображения или иначе силой взаимодействия с индуцированным зарядом. [c.44]

По данным таблицы вычислены значения дел для всей области потенциалов, т. е. для всех зна-чений д (рр.с. 3). Наблюдаемый изгиб является характерной особенностью таких зависимостей, и поэтому существенно, чтобы теоретическая изотерма, полученная для специфической адсорбции на электроде, предсказывала существование такого изгиба. Можно подробно рассмотреть изотерму, основанную на электростатическом отталкивании, принимая во внимание силы зеркального изображения. Можно показать. Рис. 3. Зависимость между вели- что точка изгиба соответствует чиной специфически адсорбирован- горбу емкости па графиках ного заряда дсА и зарядом элект- зависимости емкость — потен-рода д циал электрода. [c.44]

В. Мотт [44] полагал, что теплота хемосорбции облегчает обменные процессы на поверхности металла на начальной стадии взаимодействия с кислородом. Перестройка поверхности (обмен местами катионов металла и анионов кислорода) происходит тогда, когда энергия, обусловленная силами зеркального изображения кислородного иона больше энергии связи катиона в кристаллической решетке металла. [c.38]

Неравновесный пузырек, в котором давление газа не уравновешено силами поверхностного натяжения, находясь вблизи границы кристалла, должен испытывать направленное диффузионное перемещение. Такое перемещение обусловлено тем, что если неравновесный пузырек находится вблизи поверхности кристалла, то поле напряжений вокруг него искажается и силы зеркального изображения на границе кристалла приводят к появлению градиента напряжений на поверхности пузырька. В таком неоднородном поле напряжений возникают поверхностные диффузионные потоки, приводящие к направленному перемещению пузырька со скоростью [118] [c.55]

Более подробные сведения о природе этой адсорбции можно найти в монографиях [72, 73]. Б чистом виде этот тип адсорбции особенно характерен для поглощения благородных газов химическими соединениями. Второй предельный случай — образование двумерных химических соединений адсорбированными молекулами или их частями с атомами (ионами) поверхности твердого тела. При этом силы, связывающие молекулы или их части с поверхностью, носят химический характер. На этом основано деление адсорбции на физическую и химическую. Различия эти четки, пока сравниваются типичные крайние случаи. Четкость утрачивается в промежуточных случаях, когда в адсорбции участвуют не одни лишь лондоновские когезионные силы, но и силы зеркального изображения, непрочные межмолекулярные связи вроде водородных и т. д. Одни и те же промежуточные тины адсорбции одни авторы относят к физической, а другие — к химической адсорбции. В табл. 1.3 указаны признаки, по которым можно отличить типичную физическую адсорбцию от химической. [c.51]

Известно, что указанные явления могут быть также связаны с силами зеркального изображения , возникающими при взаимодействии положительного катиона с индуцированным отрицательным зарядом в металлической фазе [62]. Очевидно, эти эффекты реализуются в случае четвертичных пиридиновых оснований, я-электронное взаимодействие которых ослаблено из-за большого положительного заряда атома соединений азота. Однако для протонированных катионов силы зеркального изображения должны быть весьма незначительными [60] вследствие гидратации их групп, несущих заряд. [c.39]

Будучи термодинамически неустойчивым дефектом (обладая избыточной свободной энергией), дислокация стремится выйти на поверхность кристалла. Теория упругости позволяет приближенно оценить величину силы, с которой притягивается к поверхности расположенная параллельно поверхности краевая дислокация эта сила (так называемая сила зеркального изображения ) обратно пропорциональна расстоянию от поверхности, т. е. определяется медленно меняющимся логарифмическим потенциалом [201]. Вместе с тем выход дислокации (т. е. завершение сдвига в данной плоскости скольжения) сопровождается появлением ступеньки, ширина которой в данной точке контура плоскости скольжения равна составляющей вектора Бюргерса, лежащей в плоскости скольжения нормально к контуру. Создание каждой новой ячейки поверхности требует затраты работы порядка Ъ а, где Ъ — вектор Бюргерса дислокации (единичная трансляция). Этот потенциальный барьер простирается в глубь кристалла лишь па расстояние около полуширины дислокации (порядка нескольких 6), т. е. имеет значительную крутизну, и в непосредственной близости от поверхности определяемая им сила, препятствующая выходу дислокации, может преобладать над выталкивающей силой зеркального изображения [113]. Следует полагать, что эта сила, препятствующая перемещению выходящего на поверхность конца дислокации, становится особенно существенной в том случае, когда направление линии дислокации приближается к нормали относительно контура плоскости скольжения, и сила зеркального изображения перестает играть свою роль. [c.29]

И может осуществляться туннелирование электрона, причем вероятность туннелирования имеет вид подобный (2.14). Ширина потенциального барьера уменьшается при уменьшении расстояния атома до поверхности металла. Это уменьшение вызвано силами зеркального изображения или обменными и корреляционными выражениями, которые могут давать вклад в потенциал. Однако существует кратчайшее расстояние Хс, на котором атом все еще может быть ионизован полем, это расстояние определяется условием, чтобы уровень основного состояния атома располагался над уровнем Ферми металла и туннелировал на свободный уровень металла. При расстояниях меньших металл не может принять электрон, поскольку электронный уровень атома располагается ниже уровня Ферми и переход на занятые уровни невозможен. Величина Хс может быть оценена исходя из равенства энергий атомного и ионного состояний еРх, = Щ-ф, [c.51]

На границе раствор — воздух в2=1 и Р>0, т. е. сила Р направлена в сторону раствора. На границе раствор — ртуть еа оо и из уравнения (19.1) следует, что —г]е11 лгЧае.1<.Ь, т. е. сила Р направлена в сторону металла. Таким образом, силы зеркального изображения способствуют отрицательной адсорбции ионов на границе раствор — воздух и их положительной адсорбции на границе раствор — ртуть. Положительная адсорбция катионов тетрабутиламмония на границе раствор — воздух обусловлена преобладанием эффекта выжимания над силами зеркального изображения. Из-за прослойки растворителя с низкой диэлектрической проницаемостью на границе ртуть — раствор увеличения адсорбции на этой границе неорганических катионов практически не наблюдается. С другой стороны, для анионов и органических катионов, частично или полностью теряющих при адсорбции гидратную оболочку, роль сил зеркального изображения в явлениях адсорбции несомненна, хотя при этом нужно учитывать и возможность образования в поверхностном слое ионных пар. [c.95]

Ток электродной фотоэмиссии пропорционален величине (Й.со — Асоо) /=, тогда как при фотоэмиссии электронов п вакуум (Асо—Ашо) -Физический смысл этого различия обусловлен значительным ослаблением сил зеркального изображения, препятствующих удалению электрона от металлической поверхности, при переходе от вакуума к раствору. Согласно уравнению (53.7) должна наблюдаться линейная зависимость от Е, экстраполяция которой к /=0 позволяет найти пороговую частоту og при =0 [c.271]

Рис. 2.5. Схема, поясняющая расчет сил зеркального изображения для точечного заряда 2jeo, находящегося на расстоянии Хо от границы раздела фаз

Б. Двойной слой при наличии специфической адсорбции. Адсорбирующийся на границе раздела электрод — раствор гидратированный (сольватированный) ион теряет часть гидратной оболочки со стороны электрода и приближается к его поверхности, на расстояние Х1<Хг (см. рис. 5, б, в). Такое поведение характерно для веществ, способных взаимодействовать с электродом не только за счет кулоновскнх сил, но и за счет сил зеркального изображения , диполь — дипольного и ковалентного взаимодействия. В этом случае говорят о специфической адсорб- [c.19]

И направлена в сторону металла, поэтому силы зеркального изображения способствуют положительной адсорбции ионов на границе ртуть — раствор. В уравнении (1.39) ео — элементарный заряд г — расстояние от границы раздела Д] — диэлектрическая проницгемость раствора (для ртути Ог оо). Дифференциальная емкость двойного слоя в присутствии специфически адсорбированного иона выражается уравнением [c.20]

Для ряда электростатических моделей взаимодействия молекуг сорбтива с поверхностью легко также получить выражения, аналогичныб равенству [7Д] с несколько иным значением коэффициента Так, на-пример, для адсорбции дипольных молекул с дипольными моментами, соответственно равными и на поверхности металла, когда преибла-дают силы зеркального изображения, в коэффициент в качестве основ- [c.338]

При переносе заряженной частицы из бесконечности внутрь фазы внешний потенциал определяет работу по переносу частицы в точку, расположенную непосредственно за внешней стороной фазы. В этой точке разность потенциалов между частицей и избытком заряда в фазе значительно сглажена, а сила зеркального изображения и короткодействуюшие силы еще невелики. Эта точка находится на расстоянии приблизительно 10 —10 см от поверхности (в зависимости от той степени точности, которая требуется для независимости от сил изображения). Работа по перемещению частицы из этой точки внутрь фазы обусловлена химическим и поверхностным потенциалами и называется реальным потенциалом а. Таким образом, [c.198]

Наблюдаемое постоянство емкости независимо от концентрации соли во всех трех амидах при больших отрицательных е (рис. 1—3) можно объяснить предположением о достаточно сильной сольватации нитрат-ионов молекулами ФА, МФА или ДМФ, которая препятствует формированию слоистой ионной структуры двойного слоя. С другой стороны, вблизи точки нулевого заряда, по-видимому, в результате сил зеркального изображения происходит частичная десольватация адсорбированных анионов N0 , следствием которой является увеличение емкости с ростом концентрации соли в ФА и МФА. В случае ДМФ эффект этот выражен в значительно меньшей степени. Таким образом, силы зеркального изображения между ионной обкладкой двойного слоя и поверхностью металла должны уменьшаться в ряду ФА>МФА>ДМФ. Данные по изменению поверхностного и пограничного (при е=0) натяжения с ростом концентрации Ь1М0з (рис. 4) подтверждают это предположение. В самом деле, как видно из рис. 4, увеличение отрицательной адсорбции соли при переходе от границы раздела раствор/ртуть к границе раствор/воздух сильнее всего выражено для ФА, менее для МФА и практически не наблюдается для ДМФ. Линейный характер зависимостей Аа — СцЯ Аона — Со (рис. 4) позволяет предположить, что отрицательная адсорбция соли Г подчиняется закону Генри и, следовательно, Да=—RTГ. Так как толщина диэлектрической прослойки растворителя, приводящей к отрицательной адсорбции соли, б =<—Г/со [10], то с помощью соотношения [c.49]

Таким образом, строение двойного электрического слоя на границе между ртутью и концентрированными растворами LINO3 в ФА, МФА и ДМФ может быть интерпретировано в рамках предположения о сильной сольватации ионов Li+ и NO npn наличии сил зеркального изображения, уменьшающих толщину диэлектрической прослойки между поверхностью электрода и ионной обкладкой двойного слоя.В этом отношении поведение исследованных систем во многом аналогично поведению границ раздела ртуть/концентрированные растворы LiNO в этаноле [2] и ртуть/концентрированные растворы KF в воде 110]. [c.50]

Поскольку большая часть адсорбируюш,ихся на электродах частиц представляет собой диполи или ионы, то недостаточно учитывать только размеры частиц. Видоизменение уравнения, позволявшее учесть дальнодействующие силы, предложено Фрумкиным [4], который в уравнение состояния Лэнгмюра ввел член, пропорциональный Г . Аналогичная поправка к уравнению Фольмера приводит к уравнению ван-дер-Ваальса для двумерного газа. Отсюда следует, что введение члена, пропорционального Г , эквивалентно изменению второго вириального коэффициента для двумерного газа. Поскольку коэффициент перед может быть как положительным, так и отрицательным, то с его помощью можно объяснить как отталкивательные, так и притягательные силы взаимодействия. Аналогичную поправку можно ввести в уравнение Гельфанда, Фриша и Лебовица, чтобы получить уравнение с двумя параметрами, с помощью которого, по-видимому, можно будет достаточно полно описать двумерную жидкость в широком интервале ее плотностей. Такая операция уже была успешно использована Хиллом [5] для уравнения состояния жестких сфер Тонкса [6]. Были предложены также другие дополнительные члены [7], в которые величина Г входит в степени /2 или /2. Если адсорбция происходит в двойном слое между двумя проводящими фазами, то, по-видимому, основное значение имеет квадратичный член, так как силы зеркального изображения должны всегда оказывать влияние на межионное взаимодействие. [c.267]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология