Рацематы образование

Отношение оксикислот к нагреванию. Гидролиз лактидов и лактонов. TeтpaJ адрический атом углерода. Оптическая изомерия молочной кислоты. Асимметрический атом углерода. Антиподы, рацематы, плоскополяризованный свет. Проекционные формулы Фишера. Причины образования рацематов при возникновении асимметрического атома углерода. Абсолютный и частичный асимметрический синтез. Винные кислоты. Мезоформы. Способы разделения рацематов. Диастереомеры. [c.251]

Межфазный катализ включает образование ионных пар, в которых анион и катион довольно тесно связаны. Возможно, поэтому ассиметричное влияние хирального катиона катализатора на реакции анионов приводит к частичному разделению рацематов, т. е. к оптической индукции. Необходимым условием такого эффекта является достаточно тесное взаимодействие аниона и катиона и только в одном из нескольких возможных положений и конформаций. Высокая подвижность аниона по отношению к катиону препятствует этому эффекту. Использование с этой целью четвертичных аммониевых солей с хиральным центром в углеродном скелете, по-видимому, малоперспективно, если только анион-катионное взаимодействие не усиливается дополнительной полярной группой (например, группой ОН, способной образовывать водородную связь). Лучшими катализаторами могут быть соединения с хиральным аммонийным азотом, который с трех сторон стерически экранирован [1173, 1601]. [c.102]

В качестве примера рассмотрим реакцию циклизации 2,3,4-трифенил-масляной кислоты (139). Обладая двумя асимметрическими центрами, эта кислота существует в виде двух диастереомеров — трео- 140) и эритро-( 44), каждый из которых представляет собой рацемат, образованный парой оптических антиподов. Запишем конфигурации и конформации для одного антипода из каждой пары (для другого антипода расположение групп в формулах Ньюмена будет зеркальным, взаимные же отношения между ними не изменятся, и все наши рассуждения сохранят силу и для другой пары энантиомеров). [c.184]

РАЦЕМИЗАЦИЯ — превращение оптически активных соединений в неактивные (рацемат). При Р. один антипод превращается в другой до образования эквимолекулярной равновесной смеси. Скорость Р. зависит от природы активного соединения, температуры, катализатора, растворителей. При Р. формально происходит обмен местами каких-либо атомов или радикалов, связанных с асимметрическим центром. Р. имеет большое практическое значение в производстве оптически активных соединений фармакологического назначения. Например, синтетический адреналин расщепляется на две формы -адреналин, соответствующий природному продукту, применяется как лекарство малоактивную Б-форму подвергают Р. до тех пор, пока весь синтетический адреналин превратится в требуемую -форму. [c.210]

Метод расщепления рацематов через молекулярные соединения близок к разобранному в предыдущем разделе расщеплению через диастереомеры. В обоих случаях для расщепления рацемата его переводят в пару диастереомеров, однако, если в случае расщепления через диастереомеры речь идет об образовании прочных химических соединений, то при расщеплении через молекулярные соединения образуются лишь легко распадающиеся молекулярные соединения. Теоретически последний способ имеет то преимущество, что как получение, так и разрушение молекулярных соединений протекает в мягких условиях, до минимума снижающих возможность рацемизации. [c.106]

Таким образом было установлено, что существуют оба направления в мягких температурных условиях дегидрирование протекает по карбонильному механизму, с повышением же температуры увеличивается образование рацемата, т. е. ускоряется енольный механизм. [c.286]

Расщепление рацематов через диастереомеры включает на практике три последовательные операции образование пары диастереомеров, их отделение друг от друга, разрушение каждого из диастереомеров, причем выделяются антиподы расщепляемого рацемата. Для успешного осуществления всех стадий необходимы определенные условия, которые мы рассмотрим сначала в самом общем виде. [c.94]

Существует много бактерий, способных разлагать сахар с образованием молочной кислоты. Бухнер показал, что они содержат энзимы, лактацидазы, вызывающие расщепление углеводов. При этом в зависимости от природы бактерии и сахара образуется либо рацемат, либо одна из двух оптически активных форм молочной кислоты. [c.323]

Сходные явления обнаружил Шленк [66] при исследовании соединений включения , образуемых мочевиной. Как известно, соединения включения образуются в результате того, что второй компонент располагается во внутренней полости, образованной в кристаллах мочевины. Мочевина — вещество симметричное, однако при кристаллизации она образует гексагональную решетку, которая может иметь правую или левую спираль. Если входящее в состав соединения включения вещество является рацематом, то создаются условия для образования диастереомерных соединений включения, например [c.108]

Рассмотренное ранее явление рацемизации показывает, что в определенных случаях может происходить изменение пространственного расположения заместителей вокруг асимметрического центра. При рацемизации такой процесс приводит в конце концов к образованию равномолекулярной смеси оптических антиподов — рацемата [c.118]

Тот факт, что при этом образуются равные количества мезо- и рацемической форм, свидетельствует об отсутствии стереоспецифичности в ходе димеризации. Между тем при участии асимметричных радикалов следовало бы ожидать различия скоростей реакций (1) и (2) и образования различных количеств л<езо-формы и рацемата к ф к )-. [c.278]

Частным случаем здесь является образование рацемата при К = К" и X = V. [c.446]

Реакция образования диастереомеров является основой для оптимального способа разделения рацемических смесей. При взаимодействии рацемата с оптически чистым хиральным реагентом (т. е. содержащим только один энантиомер) образующуюся смесь диастереомерных продуктов можно разделить [c.196]

Описанный выше метод расщепления рацемических смесей на самом деле является еще одним примером выделения энантиомеров через диастереомеры. Реакции, осуществляемые в живых системах, контролируются белковыми катализаторами (ферментами), которые сами являются оптически активными соединениями. Способность организма включать в обмен веществ какое-либо вещество зависит от наличия ферментов, которые, прежде чем катализировать химическую реакцию, адсорбируют молекулы (гл. 21). Это превращение является составной частью процесса переваривания. Первоначальное образование фермент-субстратного комплекса — это еще один пример взаимодействия одного энантиомера хирального реагента (фермента) с рацематом. Тот энантиомер рацемического субстрата, который легче соединяется с ферментом, и будет предпочтительно вступать в обмен веществ. [c.199]

Ряд исследователей объясняет первичное образование в живой природе оптически деятельных веществ фотохимическими процессами. Действительно, если некоторые рацематы подвергать действию лучей, поляризованных вправо или влево по кругу, то один из антиподов поглощает больше таких лучей, чем другой антипод, и разлагается поэтому быстрее. Вещество, оставшееся после облучения, оказывается оптически деятельным. Применяя свет, поляризованный по кругу в противоположном направлении, получают вещество с преобладанием другого антипода. В послед-. ние два десятилетия проведен ряд синтезов под влиянием циркулярно-поляризованных ультрафиолетовых лучей образующиеся при этом продукты реакции обладают заметной оптической дея-тел ьностью. [c.298]

Обычно образование свободного радикала должно приводить к образованию рацемата. [c.429]

РАЦЕМИЗАЦИЯ, образование рацемата из энантиомера. При Р. происходит обмен местами к.-л. двух атомов или радикалов, связанных с хиральным элементом. Р., как правило, не самопроизвольный процесс она вызывается, напр., действием к-т, щелочей, повышением т-ры. Скорость и механизм Р. зависят от строения оптически активных соед. и от условий проведения (т-ры, р-рителя, катализатора и т. д.). Кинетически Р. обычно описывается ур-иием для необратимой р-ции первого порядка [c.496]

Объяснение этого явления заключается в следующем продолжительность существования алкил-катиона как кинетически независимой частицы образующегося при ионизации галоидного алкила обусловлена строением этого катиона и концентрацией реагента. Если катион в силу своих структурных особенностей неустойчив, он сразу же подвергается атаке второго реагента так как галоид не успевает удалиться от катиона на значительное расстояние, он в известной мере оказывает экранирующее влияние , препятствуя атаке второго реагента с той стороны, с которой галоид был связан с алкил-катионом. Поэтому второй реагент атакует алкил-катион преимущественно со стороны, обратной той, с которой был связан галоид. В этом случае следует ожидать наряду с рацематом образования значительного количества оптически активного вещества с обращенной конфигурацией. Ёсли же алкил-катион устойчив, он существует сравнительно длительное время, достаточное для удаления аниона галоида на значительное расстояние. В этом случае анион галоида не будет оказывать существенного экранирующего влияния , в результате чего следует ожидать образования рацемического соединения лишь с небольшой примесью оптически активного вещества, имеющего обращенную конфигурацию. [c.84]

Синтетические аминокислоты представляют собой рацемические смеси. Для разделения рацематов могут быть использованы классические методы, например образование диастереомерных солей эфиров аминокислот с оптически активными кислотами. Разделение рацематов природных аминокислот часто осуществляется ферментативными методами, что может быть иллюстрировано следующим примером (Грин-штейн). При взаимодействии Ы-ацетил-О, -фенилаланина с толуиди-ном в присутствии протеолитического фермента папаина (из растений папа1 я — дьпшого дерева) при 37° и pH = 6,5 образуется только толуи-дид -формы, который количественно выпадает в осадок, тогда как Ы-ацетил-Ь-фенилаланин остается в растворе [c.360]

Отметим, что при такой циклизации с исключительной стереоселективностью возникает семь асимметрических центров, при этом образуются только два из 64 возможных рацематов. Это согласованное превращение с образованием продуктов только с траис-конфигурацией наиболее близко к ферментативным процессам среди всех реализованных до сих пор неферментативных подходов. Без сомнения, превращение тетраолефинового ацеталя с разомкнутой цепью, не имеющего хиральных центров, в тетрацик-лическое соединение, имеющее семь таких центров и образующее только два из 64 возможных рацематов, является замечательным вкладом в метод биомиметической циклизации Джонсона. [c.339]

Инверсия (рацемизация) без обмена называется изоинверсией. Механизм этого процесса подразумевает образование ионных пар. Действительно, в присутствии краун-эфира, способствующего образованию ионов, выход рацемата увеличивается [307]. На практике стереохимический путь многих реакций, катализируемых алкокси-дами металлов в неполярных растворителях, может быть в корне изменен при добавлении в среду каталитических количеств краун-эфиров. По этой причине в средах с низкой диэлектрической проницаемостью ионные пары с карбанионом как отрицательным ионом играют необычную роль промежуточных соединений. Например, изучена скорость обмена / обм и рацемизации йрац как функция [c.445]

Молекула, одна половина которой обладает ( + )-конфигурацией, а другая, по строению одинаковая с первой, обладает (—)-конфигурацией, должна быть симметричной. Обе ее половины относятся друг к другу как зеркальные, несовместимые друг с другом изображения. Потеря оптической активности, являющаяся у рацематов результато.ч образования симметрично построенного молекулярного соединения из двух асимметрических молекул, в рассматриваемом случае происходит вследствие образования симметричной молекулы из двух асимметрических ее половин. В дальнейшем мы будем часто встречаться с явление.м внутримолекулярной компенсации и рассмотрим его отношение к другим вопросам стереохимии, а также видам пространственной изомерии. [c.140]

Насыщенная система, образованная двумя пятичленными кольцами с общим атомом азота, называется п и р р о л и з и д и и о м. Оба кольца по стерическим причинам могут быть связаны только в г иоположении так как они не лежат в одной плоскости, а образуют друг с другом угол, то в замещенном пирролизидине возникает молекулярная асимметрия, вследствие чего в случае гелиотридана существуют 2 рацемата [c.1061]

Большинство из них уже получено. Каждое из пятнадцати веществ существует в двух формах, отличающихся друг от друга ка предмет и его зеркальное изображение. Оптически активные формы могут, смешиваясь или соединяясь друг с другом, образовать рацематы. Таким образом создаются возможности для образования около 50 веществ, подчиняющихся одной и той же стехиаметрической формуле. [c.11]

Кроме того, возможно образование четырех полных и двадцати четырех частичных рацематов. Реально устойчивыми оказываются не все, а только иекоторые изомеры, например D ddd) и 1(111) 1, 2-диаминоциклопентановые ком плексы. [c.53]

Физические свойства энантиомеров крайне близки, а энергии образования одинаковы, т, е, равновесная смесь должна быть рацематом— состоять из 50% одного и 507о другого изомера. Рацемат оптически недеятелен, так как оптическая деятельность изомеров взаимно компенсируется. При синтезах комплексных соединений, имеющих оптические изомеры, о бразуется, как правило, рацемат. Для разделения рацемата на эиантиомеры или для синтеза только одного из энантиомеров необходимы специальные схемы синтеза. Выделенный из смеси изомер рацемизуется быстро в случае лабильных комплексов и тех инертных комплексов, рацемизация которых возможна по механизму внутримолекулярной перегруппировки и медленно в случае остальных инертных комплексов. Например, правовращающий комплекс [СоЕпз]С1з не теряет оптической активности при нагревании до 127°С в течение 85 ч. Поскольку лабильные комплексы рацемизуются чрезвычайно быстро, их не удается расщепить на оптические антиподы, но это не значит, что оптическая изомерия у лабильных комплексов не существует. [c.162]

Чистота полученной диастереомерной соли обычно устанавливается по постоянству ее точки плавления и вращения после дальнейших кристаллизаций. Однако этот критерий может быть и ненадежным в одной из работ [11] диастереомерную соль р-этокси-р-фенилэтиламина с (+)-камфорсуль-фокислотой довели до постоянного вращения, и разложением соли получили амин с вращением [а]о —4,3°, в то время как полученный другим путем оптически чистый амин имеет [а]д—104,2°. Такие случаи объясняются образованием частичных рацематов , которые не меняют своего состава при дальнейших кристаллизациях, хотя и состоят из смеси обеих диастереомерных солей в определенных постоянных пропорциях. В сущности это явление имеет аналогию в образовании постоянно кипящих (азеотропных) смесей жидких веществ, неразделимых перегонкой. [c.95]

Второй путь получения оптических активных кислот — расщепление рацематов через диастереомерные сложные эфиры. Так, например, через эфиры с (—)-ментолом были расщеплены фенилхлоруксусная, а-фенилгидрокоричная и р-метилгидрокоричная кислоты. Для разделения диастереомерных эфиров в этих случаях используется кристаллизация. Поскольку эфиры (в отличие от солей) вещества летучие, то в принципе диастереомерные эфиры должны иметь разные температуры кипения и их можно попытаться разделить перегонкой. Однако в действительности разница между температурами их кипения невелика, и поэтому даже перегонкой на эффективных колонках удается добиться лишь частичного разделения. Так, при перегонке эфира, образованного рацемической 2-метилмасляной кислотой и (- -)-2-метилбутанолом-1, в вакууме на колонке эффективностью в 60 теоретических тарелок были получены фракции, удельное вращение которых менялось от - -2,0° до 3,3°. Выделенная из головной и хвостовой фракции 2-метилмасляная кислота имела удельное вращение соответственно —0,25° и - -0,29° (оптическая чистота около 1,5%) [35]. Частично удалось разделить перегонкой также диастереомерные эфиры (—)-ментола с 2-метилмасляной кислотой или с 2-метоксипропионовой кислотой. [c.98]

Особый интерес представляют опыты по расщеплению рацематов через комплексы с оптическими неактивными соединениями. Здесь возможны два различных механизма. В одних случаях образование молекулярного соединения ослабляет ван-дер-ваальсовы силы, связывающие молекулы антиподов в частицу рацемата это создает условия для особенно легкого самопроизвольного расщепления при кристаллизации. Примером может служить три-о-тимотид XXX — соединение с молекулярной хиральностью. [c.107]

У треугольной и четырехугольной пирамид (рис. 39) зеркальноотраженные конфигурации с двумя разными заместителями относятся к разным ионам. Соответствующие плоские фигуры совмещаются поворотом на 180° вокруг осиСз- У пирамид при таком вращении основания совместятся, но вершина окажется с другой стороны плоскости основания. Изомерия такого рода называется оптической. Она наблюдается, если каждый атом в обоих изомерах имеет одинаковое окружение, но комплексный ион не обладает ни одним элементом симметрии. Изомеры, являющиеся зеркальным отображением друг друга, называются оптическими антиподами. Физические свойства их крайне близки, а энергии образования одинаковы, т. е. равновесная смесь должна быть рацематом — состоять из 50% одного и 50% другого антипода. Название оптический происходит от способности оптических изомеров вращать плоскость поляризации поляризованного луча, быть оптически деятельным . Вращение плоскости поляризации у [c.103]

А, Механическое разделение. Если раствор рацемической смеси образует кристаллы, то они могут получаться двух типов. В первом типе кристаллов кристаллическая решетка построена из равного числа молекул каждого энантиомера. Во втором случае осаждается смесь двух разновидностей кристаллов одна состоит исключительно из (-Н)-энантиомера, а вторая содержит только (—)-энантиомер, В таком случае кристаллы иногда удается различить (например, по зеркальному соотношению расположения мельчайших граней кристалла). Если индивидуальные кристаллы достаточно велики, то их можно разделить вручную. Это крайне трудоемкий и малоэффективный метод, и применение его крайне ограничено. В настоящее время он представляет только исторический интерес, так как именно таким путем Пастер впервые разделил натрийаммоние-вую соль ( )-винной кислоты. Большинство рацемических смесей кристаллизуется как рацематы, и поэтому их нельзя разделить подобным способом. Между прочим, следует заметить, что рацематы, обладая различной кристаллической структурой, могут иметь температуру плавления и растворимость, сильно отличающиеся от аналогичных свойств отдельных энантиомеров. Известны примеры, когда смешение насыщенных растворов энантиомеров вызывало выпадение в осадок менее растворимого рацемата. Упомянутые различия соответствуют относительной легкости упаковки чередующихся лево- и правовращающих молекул в кристаллах рацемата по сравнению с образованием решетки только из право- или левовращающих молекул. [c.194]

Введение в молекулу нового асимметрического центра все равно приводит к образованию рацемата. Если, однако, в молекуле заранее имеется асимхметрический центр, например КСНМеСОМе, и если реакцию проводить с одним из оптических изомеров, то присоединение протекает в асимметрическом [c.223]

Подобные асимметрические синтезы могут быть произведены и при помощи энзимов, которые сами оптически деятельны. Так, при гидролизе рацемического эфира миндальной кислоты jHs—СН(ОН)—СООН в присутствии энзима липазы правовращающая форма гидролизуется быстрее. Если получать нитрил миндальной кислоты gH ,—СН(ОН)— N из бензойного альдегида jHj HO и H N в присутствии эмульсина—энзима горьких миндалей, то нитрил образуется в оптически деятельной форме. Итак, в присутствии энзимов оптически деятельные вещества могут образоваться как из оптически недеятельных молекул, так и из рацематов. Вероятно, оба процесса протекают при образовании оптически активных природных веществ. Таким образом можно объяснить то, что растение синтезирует из недеятельных веществ (углекислого газа и воды) правовращающую глюкозу и бесчисленное множество других оптически деятельных соединений, между тем как лабораторные синтезы с недеятельными исходными веществами дают всегда лишь оптически недеятельные вещества. Однако первоначальное возникновение в природе оптически деятельных органических веществ остается до сих пор неразрешенной проблемой. [c.298]

Как было найдено впоследствии, обратная реакция представляет собой первую стадию ферментативного распада )-фруктозы до этилового спирта и двуокиси углерода. Получающаяся в результате кето-гексоза имеет три асимметрических атома углерода, и, следовательно, теоретически возможно образование восьми оптических изомеров. Однако альдегидный компонент реакции конденсации имеет асимметрический атом, и это определяет ход присоединения диоксиацетона к альдегидной группе. Глицериновый альдегид, участвующий в синтезе, является рацематом, но поскольку по правилу асимметрического синтеза каждый энантиомер направляет альдольную конденсацию пространственно специфично, то в результате образуется только половина теоретически возможных изомеров. Таким образом получаются два вещества, обладающие различными физическими свойствами — а- и р-ак-розы каждая из этих акроз представляет собой рацемическую смесь энантиомеров. Суммарный выход а-акрозазона составляет около 1,5%. [c.549]

КВАЗИРАЦЕМАТЫ, молекулярные соед., образуемые энантиомерами разных, но близких по хим. природе в-в. К. используют для определения конфигурации молекул (метод квазирацематов). Этот метод основан на том, что для К., как и для истинных рацематов, диаграммы зависимости т-ры плавления от состава имеют резкий максимум в точке эквивалентности. Поэтому по характеру диаграммы смеси двух в-в можно определить, являются ли они энантиомерами или нет, и, если конфигурация молекул одного из в-в известна, установить конфигурацию молекул второго. Об образовании К. можно судить также по ИК спектрам и рентгенограммам, к-рые, как и у истинных рацематов, отличны от спектров н рентгенограмм простых смесей двух в-в. Примеры соед., образующих К. (-Ь)-миндальная и (—)-гексагидроминдальная к-ты, (-Ь )-хлорянтарная и (—)-бромянтарная к-ты. [c.251]

Образование рацемата может наблюдаться и тогда, когда соединение содержит только один хиральный центр, как, например, у молочной кислоты (табл. 4-2). (Почему невозможна] Л4езо-молочная кислота ) [c.143]

Наиболее распространенным и общим из всех способов расщепления рацемата является пзаьмодействие его с оптически деятельным реагентом, причем происходит образование двух диастереоизомеров, каждый из которых является производным одного из антиподов. Эти диастереоизомеры часто поддаются разделению лри покощи фракционной кристаллизации. Из полученных таким образом веществ затем регенерируют в чистом виде активный антипод. [c.403]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология