Пинаколиновая и родственные перегруппировки

Пинаколиновая и родственные перегруппировки 44 [c.1998]

Л.2. Пинаколиновая и родственные перегруппировки [c.2041]

В.-М. п. относят к секстетным перегруппировкам и подразделяют на пинаколиновые и ретропинаколиновые перегруппировки. Родственной В.-М. п. является Демьянова перегруппировка. [c.342]

Перегруппировка родственна пинаколиновой перегруппировке и наблюдается во многих реакциях, например при дегидратации гликолей, изомеризации -окисей, гидролизе оксимов и семикарбазонов альдегидов и т. д. [c.159]

Перегруппировки 1,2 с нуклеофильным механизмом. 1. Пинаколиновая перегруппировка и родственные реакции. При обработке разбавленной серной кислотой пинакон отщепляет молекулу вод , превращаясь в кетон — пинаколин. Одновременно метильная группа мигрирует к соседнему атому углерода (Р. Фиттиг, 1860 г. А. М. Бутлеров, 1873 г.) [c.451]

Пинаколиновая и родственные ей перегруппировки. Катализируемая кислотами дегидратация пинакона (6.39) приводит к пинаколину (6.40) — кетону с перегруппированным углеродным скелетом. Несимметрично замещенные гликоли в этих условиях превращаются в смесь изомерных перегруппированных кетонов [c.242]

Присутствие в исходной молекуле двух потенциальных карбониевых центров (как при пинаколиновой перегруппировке и родственных ей реакциях) может вызвать дополнительные затруднения при использовании указанного метода. Так, при дей- [c.251]

Указанные вопросы будут рассмотрены поочередно. Для удобства будем называть Н — мигрирующей группой, В — конечным местом миграции или местом диссоциации и А — началом миграции или местом ассоциации. Стереохимический эффект перегруппировки, поскольку он влияет на конфигурацию мигрирующей группы В, представляет собой вопрос, относящийся ко всем перегруппировкам, в которых В — алкильная или замещенная алкильная группа, но, конечно, не относится к таким перегруппировкам, когда В — арильная группа. Ни пинаколиновая, пи перегруппировка Вагнера — Меервейна, ни родственные им ])еакции не позволяют дать прямого ответа на этот вопрос. Однако эту проблему можно решить косвенно, используя данные по синартезису (см. следующий раздел), т. е. данные по образованию общей связи А и В с электронами связи В во время миграции В, которая не могла бы образоваться, если бы по сохранялась конфигурация В. Кроме того, известны многие перегруппировки бициклических и полициклических соединений, которые были бы певозмонты, если бы конфигурация мигрирующего остатка не сохранялась. На поставленный вопрос можно ответить на основании данных по другим перегруппировкам, а именно перегруппировке Вольфа, сопровождающейся перемещением групп от углерода к углероду, и перегруппировкам Бекмана, Гофмана, Лоссеня, Курциуса [c.619]

Перегруппировка Вагнера — Меервейна родственна пинаколиновой. Поскольку в ходе ее образуется углеродный скелет пинако-лина, это превращение называют также ретропинаколиновой перегруппировкой. Она наблюдается при элиминировании заместителя X (X — гидроксил, галоген и др.), находящегося в а-положении к четвертичному атому углерода, например при дегидратации вторичного спирта [см. также схему (Г. 2.19)] [c.269]

Теперь обратимся к другому аспекту стереохимии 1,2-сдвигов. Что происходит при центре, к которому осуществляется миграция, т. е. при электронодефицитном атоме углерода Вероятно, наиболее надежные данные по этому вопросу были получены при изучении реакции, родственной пинаколиновой перегруппировке — реакции дезаминирования с пинаколиновой пе-регруппировкой, в которой карбониевый ион генерируется при действии азотистой кислоты на первичную алифатическую аминогруппу. [c.838]

Окиси этилена и этиленимины могут восстанавливаться (например На/М , 2п — ЫН4С1, Р — I, Л1 — Hg) в спирты и амины или реагировать с кетонами, образуя диоксаланы и оксазолидины [(1, стр. 249) +К2С0 (21)]. Эпоксисоединения могут перегруппировываться в кетоны (под действием М Вгз или Н2504 — — СНзСООН). Способность различных групп к миграции такая же, как и при родственной пинаколиновой перегруппировке. Гли- [c.251]

Перегруппировка Вагнера — Меервейна родственна пинаколиновой перегруппировке. Поскольку в ходе ее образуется углеродный скелет пинаколина, это превращение называют также ретропинаколиновой перегруппировкой. Отличительной чертой этой перегруппировки является отщепление протона от перегруппировавшегося карбениевого иона и стабилизация системы за счет образования олефина [c.305]

В результате новых исследований было точно установлено, что пинаколиновые перегруппировки, перегруппировка Вагнера — Меервейна и родственные им нерегрупцировки имеют ионный механизм. [c.455]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология