Время миграции к равновесию

В различных сферических слоях число атомов неодинаково, поэтому р — это функция расстояния R. Количество атомов в единице объема может изменяться и вследствие миграции атомов между соседними положениями равновесия, поэтому dn является средним за время наблюдения значением. Следовательно, [c.12]

Если скорость растяжения пленки настолько велика, что за время ее деформирования не успевает установиться равновесие между адсорбционным слоем и внутренней (объемной) частью пленки, то модуль эффективной упругости оказывается повышенным. Это способствует большему, чем в случае равновесного эффекта Гиббса, увеличению устойчивости пленок и соответственно дисперсной системы. Степень установления равновесия между адсорбционным слоем и внутренней частью пленки, а следовательно, и величина модуля эффективной упругости определяются скоростью диффузии ПАВ из объема пленки к ее поверхности и зависят от типа ПАВ. При быстром и особенно локальном деформировании пленки нарушается и равновесное распределение вещества по поверхности пленки, что также приводит к повышению модуля эффективной упругости. В данном случае существенная роль принадлежит поверхностной миграции молекул ПАВ из области с высокой адсорбцией (недеформированная часть пленки) в область с пониженным значением Г (деформированная часть). Этот фактор устойчивости, проявляющийся в отсутствие равновесия на поверхности и равновесия между адсорбционным слоем и внутренней частью пленки, называют эффектом Марангони — Гиббса. [c.254]

Мы не рассматриваем здесь вопроса о скорости адсорбции. Безусловно, однако, что все адсорбционные процессы хроматографирования должны проводиться в условиях, близких к равновесным. Равновесие же может быть достигнуто лишь при условии соблюдения требований кинетики адсорбции, т. е. при подборе таких скоростей потока, которые обеспечивают время контакта раствора с адсорбентом, необходимое как на перенос вещества из объема раствора к поверхности адсорбента, так и на собственно процесс адсорбции, а также на диффузию или миграцию молекул адсорбирующегося вещества по поверхности адсорбента. Все эти вопросы требуют специального рассмотрения [11] и выходят за рамки настоящего руководства. [c.19]

Процесс адсорбции-десорбции в хроматографической системе протекает не мгновенно, а с некоторой конечной скоростью. Если время, необходимое для установления адсорбционного равновесия, становится сравнимым со временем удерживания соединения, происходит дополнительное размывание его зоны в колонке. Этот эффект характеризуют два слагаемых - Схн и Сги. Первое слагаемое описывает процесс миграции молекул адсорбата из подвижной фазы к поверхности частиц (внешний массообмен) второе слагаемое описывает процесс диффузии внутрь зерна по системе пор адсорбента (внутренняя диффузия). [c.20]

Не следует забывать, что любой механизм граничной смазки должен быть динамическим, поскольку обычно определяется кинетический, а не статический коэффициент трения. Если рассматриваются несмазанные поверхности, предполагается, что при движении шероховатостей точки контакта непрерывно образуются и срезаются. Таким образом, процесс образования и срезания областей контакта является стационарным. Аналогичная картина с непрерывным образованием и исчезновением областей, подобных изображенной на рис. Х-16, по-видимому, имеет место и в условиях граничной смазки. Для деформации контактирующих участков твердых поверхностей и миграции молекул из сжатой пленки в нормальную требуется определенное время. Поэтому уравнения (Х-18) и (Х-22), относящиеся к равновесным условиям, вряд ли полностью применимы при высоких скоростях скольжения. Конечную скорость установления равновесия можно продемонстрировать с помощью следующего численного примера. [c.359]

На рис. 166 показана типичная кривая сила тока — напряжение (полярограмма). Средняя точка 8-образной полярографической кривой характеризует имеющуюся систему. В полярографии соотношение присутствующих на границе раздела микроэлектрода окислителя и восстановителя изменяется под действием электрического тока, т. е. в результате прямого присоединения или отнятия электронов. Происходящее изменение измеряют путем наблюдения потенциала, приобретаемого электродом. Необходимо отметить, что равновесие переноса электронов от электрода к границе раздела устанавливается мгновенно. Однако для установления равновесия между границей раздела и остальным раствором, связанного с миграцией и дис узией ионов, атомов и молекул, требуется сравнительно длительное время. [c.344]

Что происходит при наложении внешнего поля на электролитический раствор Упорядоченное расположение ионов, описываемое радиальной функцией распределения nlj r rj), изменяется. Термодинамическое равновесие все время поддерживается, и, кроме того, ионы мигрируют под действием приложенных внешних сил. Радиальные функции распределения становятся сферически несимметричными. Асимметрия порождает силу, действующую на ионы в направлении, противоположном направлению приложенного поля, и влияющую на скорости миграции ионов. Следовательно, кроме существующей электрической силы, нужно учитывать действие указанной силы релаксации. Таким образом, основная задача теории необратимых процессов сводится к определению отклонений радиальных функций распределения от сферической симметрии. [c.59]

Атомы в кристаллической решетке колеблются с большой частотой (порядка 10 колебаний в секунду) около некоторых средних положений равновесия. В кристаллах имеется еще один вид теплового движения, заключающийся в миграции атомов, т. е. перемене места в кристаллической решетке. Атом может находиться довольно длительное время в определенном узле решетки, а затем попадает в другой узел или междоузлие. [c.77]

Бимолекулярные реакции в конденсированной фазе в соответствии с этой схемой протекают через две мономолекулярные стадии. Первая стадия заключается в миграции активного центра и характеризуется константой km, вторая стадия представляет реакцию (А---В)— АВ в клетке. Наиболее характерная особенность этой стадии заключается в том, что время жизни комплекса (А В) всегда много больше времени двойных столкновений в газовой фазе ( 10 13 с) и, по-видимому, достаточно велико для того, чтобы комплекс (А---В) каждый раз приходил в равновесие с окружающей матрицей. Пространственное перемещение активных центров в конденсированных средах может происходить как в результате обычной диффузии частиц, являющихся носителями этих активных центров, так и протекания процессов бездиффузионного эстафетного перемещения зарядов или свободных валентностей. Экспериментальное доказательство осуществления процессов второго типа явилось бы исключительно важным научным открытием. В настоящее время, к сожалению, трудно назвать системы, о которых с достаточно большой вероятностью можно было бы сказать, что в них имеет место процесс бездиффузионной миграции активных центров. [c.171]

Большинство морских организмов приспособлено к жизни в каком-то определенном участке столба воды. При этом, как мы видели, глубина обитания может сильно изменяться на протяжении жизни особи например, у донных организмов могут быть личиночные формы, живущие на глубине нескольких метров от поверхности моря. Другие виды могут совершать суточные миграции, измеряемые сотнями метров, по вертикали. На каждой стадии жизненного цикла, а для суточных мигрантов в любое данное время организму, по-видимому, выгодно поддерживать определенную плотность тела, или удельный вес — тот, который нужен для гидростатического равновесия. Такая плотность позволяет организму оставаться на данной глубине, затрачивая лишь минимальные усилия на активную локомоцию, необходимую для удержания своего местоположения. Неподвижные или малоподвижные формы, каковы, например, многие планктонные организмы и яйца, могут сохранять гидростатическое равновесие, только регулируя плотность тела (или клетки). [c.345]

Если связь между электроном и дыркой нарушена (кристалл — идеальный изолятор с широким энергетическим провалом между наивысшей заполненной и наинизшей пустой полосами), то оба заряда могут свободно двигаться по решётке независимо друг от друга. При таком движении оба быстро теряют за счёт столкновений с решёткой полученную при возбуждении кинетическую энергию, пока не займут каждый в своей полосе энергетического уровня, соответствующего тепловому состоянию решётки. Время осуществления термического равновесия в полосах при комнатной температуре оказывается порядка 10 сек. и увеличивается при охлаждении в соответствии с увеличением длины свободного пути обеих частиц. Электрон за этот период падает на самый низкий из подуровней полосы проводимости, а дырка всплывает на самый верхний подуровень заполненной полосы. Соответствующее перемещение обоих зарядов указано на рис. 63 стрелками. Рекомбинация электрона и дырки из их конечного положения (переход Я) может иметь место, когда векторы распространения их равны и когда оба заряда окажутся достаточно близко друг к другу (- 10- см). Квант испускаемого при этом света (Лу,) будет меньше исходного кванта на величину энергии, потерянную при миграции зарядов в решётке. Оба вышеуказанных требования делают переход / маловероятным. Первое условие, в частности, выполнимо лишь в тех кристаллах, где по характеру [c.279]

Время отклика электрода зависит от следующих обстоятельств. При переходе электрода [327] из одного раствора в другой на поверхности электрода остается пленка, называемая закрепленным слоем, первого раствора. Для установления нового состояния равновесия или стационарности необходимо некоторое время для миграции ионов через эту пленку. Если промывать электрод дистиллированной водой, то закрепленным слоем на поверхности будет вода. [c.164]

Реакции ступенчатой полимеризации не являются равновесными образование связи между элементарными звеньями происходит благодаря миграции подвижного атома водорода одного из компонентов к атому азота другого компонента — изоцианата. Различие между методами синтеза полимеров — реакцией ступенчатой полимеризации и описанной выше цепной полимеризацией—состоит в том, что при цепной полимеризации, как правило, образуется углерод-углеродная связь между элементарными звеньями макромолекулы, в то время как при реакциях ступенчатой полимеризации связь между звеньями макромолекулы осуществляется через гетероатом (кислород или азот). Разница между процессом поликонденсации и ступенчатой полимеризацией заключается в том, что при реакции ступенчатой полимеризации низкомолекулярные компоненты не выделяются, поэтому удалять выделяющиеся вещества для смещения равновесия в сторону образования полимера нет необходимости. Рассмотрим кратко важнейшие закономерности радикальной полимеризации. [c.75]

В равновесии с металлическим серебром, обычно поляризуется таким образом (Ag , ), что возникающий ток определяется миграцией ионов серебра из кристалла к серебряному электроду. Через некоторое время ток уменьшается до некоторого небольшого постоянного значения. Этот остаточный ток полностью обусловлен движением электронов. Общий ионный ток пропорционален количеству выделившегося серебра, что позволяет определить изменение стехиометрического состава соединения в объеме кристалла. Поэтому описанный метод измерения потенциала при контролируемых значениях Ое в сочетании с кулонометрическим титрованием позволяет не только определить электрические свойства кристалла и его химический потенциал, но и исследовать его состав. Принцип этого метода впервые был предложен Вагнером, который вначале применил его к ячейке с более сложной системой электродов . [c.599]

Механизм диффузии. Миграцию частицы через среду можно представить как последовательность единичных диффузионных скачков, во время которых частица проходит через потенциальный барьер, разделяющий одно положение равновесия от следующего. Конкретные подробности относительных перемещений, которые происходят во время диффузии, так же как молекулярные конфигурации в смесях, не известны. [c.243]

Все перемещения водных масс (в том числе связанных-с загрязнениями, перетеканиями и др.) сопровождаются не только привносом новых растворенных веществ, но и приводят к нарушению естественных физико-химических равновесий в системе вода - порода , к созданию новых физико-химических обстановок миграции элементов. В то же время все изменения физико-химической среды подземных вод, происходящие при перемещениях водных масс, ведут к соответственным изменениям концентраций химических элементов. [c.201]

Патологические мутации различны по способности сохраняться и распространяться в популяциях. Одни из них, позволяющие их носителю сохранять плодовитость и не вызывающие серьёзных неблагоприятных сдвигов в фенотипе, могут передаваться из поколения в поколение длительное время. Такие признаки сегрегируют (распределяются) в поколениях согласно законам Менделя, и обусловленный ими генетический груз в популяциях может долго сохраняться. Некоторые комбинации условно патологических рецессивных аллелей могут давать селективное преимущество индивидам (выживаемость, плодовитость). Частота таких аллелей в популяции будет повышаться до определённого уровня в ряду поколений, пока не наступит равновесие между интенсивностью мутационного процесса и отбора. Частота разных мутантных аллелей этого рода может быть неодинаковой в различных популяциях, что определяется популяционными закономерностями (эффект родоначальника, частота кровнородственных браков, миграция и экологические условия). Под эффектом родоначальника подразумевают накопление патологических мутаций в офаниченной популяции от одного носителя болезни группе потомков. [c.36]

Однако очевидно, что при отсутствии миграции газа в водорастворенном состоянии в ЗСГ такой механизм не будет приводить к значительному увеличению запасов газа в гидратном состоянии, так как при потеплении климата и соответствующем уменьшении толщины ЗСГ излишек газа, выделившийся из пластовых вод и перешедший в гидратное состояние при охлаждении разреза, просто перейдет обратно в водорастворенное состояние. Цикличность описанного процесса, соответствующая периодам потепления и похолодания климата, также, по-видимому, не оказывает заметного влияния на аккумуляцию газогидратов. В геологической литературе, посвященной газогидратным залежам, длительное время дискутировался вопрос о гидратообразовании из недонасыщенных газом поровых вод [29 и др.]. В основу этого утверждения легли результаты проведенного Ю. Ф. Макогоном, И. Д. Кобловой и Г. А. Халиковым (1971 г.) эксперимента по определению растворимости газов в воде после гидратообразования. По их данным, растворимость метана в воде в равновесии с гидратом падала в 4—5 раз по сравнению с растворимостью при двухфазном равновесии газ—вода. Более поздние термодинамические оценки однозначно показывают, что количество газа, растворенного в воде, находящейся в равновесии с гидратом (двухфазное равновесие), понижается незначительно с ростом давления при заданной температуре (см. разд. 3.2) и вряд ли может приводить к значительным скоплениям гидратов, поэтому данный механизм аккумуляции газа в гидратной фазе из водорастворенного газа здесь не рассматривается. [c.199]

В первых сообщениях были представлены результаты исследова-нпя процесса электрохимической регенерации отечественных марок ионитов [1—3]. Работа проводилась в 2-камерном стеклянном электролизере. Процесс регенерации был ограничен наступлением химического равновесия. Время наступления равновесия в значительной степени зависело от миграции продуктов электродных реакции. Образующиеся у анода (при регенерации катионита) ионы водорода на пути к катоду не только регенерировали катионит, ио и нейтрализовались встречными ионами гидроксила. Причем со временем процесс нейтрализации все в большей степени прогрессировал. Результатом этого был непроизводительный расход электроэнергии. [c.70]

Время миграции, в отличие от времени установления гради-. ента, очень сильно зависит от частоты вращения ротора. И если положение частицы на градиенте при равновесии не зависит от ее размеров, то время достижения этого положения тем больше, чем меньше размер частицы. Последнее обстоятельство является решающим. [c.246]

Ниггли исследовал также и равновесия между щелочными карбонатными расплавами и щелочными алюмосиликатами, В системе окись калия — глинозем — кремнекислота — двуокись углерода наблюдал калиофилит, синтезированный до него Горгеу, Вейбергом и другими исследователями путем плавления каолина с карбонатом, хлоридом, фторидом калия и т. п., а также гидротермальным путем (см. С. I, 144 и ниже). Во всех известных щелочных алюмосиликатах, таких, как калиофилит, лейцит, ортоклаз, нефелин, альбит и т. п., молекулярное отношение окислов щелочей к глинозему довольно строго равно 1 1, в то время как кремнекислота связана в переменных молекулярных количествах, аналогично различному содержанию кристаллизационной воды в солевых гидратах (см. С. I, 87). То же справедливо и в отношении щелочных слюд, минералов группы содалит — канкринит, анальцима и цеолитов, что подчеркивал В. И. Вернадский Для магматической дифференциации особенно характерны изменения степени кислотности минералов (по кремнекислоте). Роль щелочных карбонатов, использованных Ниггли в своих экспериментах, играют в природе хлориды, сульфаты, гидроокислы и главным образом вода. Теория гравитационной кристаллизационной дифференциации может иллюстрировать явления миграции и смещений равновесия в соответствии с условиями температуры, давления и концентрации в магматических расплавах. Так могут быть объяснены весьма многочисленные минеральные ассоциации в горных породах, хотя в особых случаях, как это подчеркивал Феннер столь же важными могут быть, конечно, реакции ассимиляции. Сюда относятся также процессы контаминации магмы и гидротермальных растворов, изучавшиеся Бартом эти процессы происходят при взаимодействии восходящей мобильной фазы с осадочным материалом. Согласно Барту,. концентрация водородных ионов служит главным критерием в суждении о действительном масштабе подобных реакций. [c.584]

Замечательное явление поверхностной миграции в процессе конденсации может быть приписано значительной кинетической энергии молекул, ударяющихся о поверхность, благодаря которой им требуется известное время, чтобы пригти в тепловое равновесие с твёрдым телом. При этом, вследствие колебаний атомов твёрдого тела при ударе о них молекул, последние однократно, а может быть и многократно поднимаются выше энергетического уровня, допускающего миграцию. Возможно также, что в некоторых случаях поверхностная миграция облегчается тем, что атомы ударяются о такую [c.286]

Согласно [296, 330], замещение около 30—50% Na+ в цеолите Y на катионы Си + приводит к существенному увеличению адсорбции и теплот адсорбции СО. А вторы [296] обращают внимание на резкое замедление процесса установления равновесия при переходе к цеолитам, содержащим медь и связывают это с миграцией ионов u2+ из кубооктаэдров в больщие полости при адсорбции СО. Таким образом, даже при сравнительно невысоких содержаниях ионов Сц2+ в цеолитах типа Y по крайней мере часть их вовлекается во взаимодействие с молекулами СО. В то же время, по данным [331], величины адсорбции СО при 0°С на цеолитах Na-X и ( u,Na)-Y со степенью обмена Na+ на Си + около 75% различаются мало, и авторы приходят к заключению, что как при низких, так и при высоких содержаниях иопов Си + в цеолите Y их участие во взаимодействии с адсорбирующимися молекулами СО минимально. [c.212]

В настоящее время еще нет точного объяснения этим эффектам. По-видимому, определяющая роль принадлежит адсорбционным явлениям. Для снижения этих эффектов вместимость баллончика должна быть такой, чтобы количество отобранного на анализ продукта было относительно небольшим, либо весь продукт должен направляться на анализ. Е. Тейлор [123] и другие исследователи [39] также указывают на то, что существенное значение для точного определения влажностн хладонов имеет равновесие между водой в хладоне и водой в материалах. Опыт показывает, что однократный анализ редко позволяет получить правильный ответ обычно результат бывает завышенным из-за аличия воды в вентилях баллонов, в пробоотборных трубках, в промежуточных пробоотборных контейнерах. Избежать этих ошибок можно, если достигнуто динамическое равновесие. Все подводящие соединения от источника отбора проб к приборам для измерения концентрации воды в холодильном агенте должны быть выполнены из нержавеющей стали, трубки должны иметь полированную внутреннюю поверхность. Материалы газовых коммуникаций должны обладать минимальной сорбирующей способностью и незначительаюй проницаемостью по воде. Длина соединительных трубок должна быть минимальна. Необходимо предельно уменьшить число соединений и стыков мел ду газовым баллоном и измерительной ячейкой. При выборе соединительных трубок следует учитывать, что способность удерживать на поверхности всау увеличивается в ряду материалов нержавеющая сталь<ннкель< <тефлон<иолиэтилен<медь<найлон. Кро ме того, в процессе анализа влажности холодильных агрегатов необходимо принимать во внимание. миграцию воды в работающей системе, различную растворимость воды в хладонах и использовать такой метод анализа, который не требует отбора большой пробы. [c.27]

Действительно, в последнее время наряду с исследованиями в области прототропной таутомерии начато изучение апротонных катионотронных таутомерных систем, в которых динамическая изомерия осуществляется не путем миграции протона, а в результате миграции металлоорганической или элементоорганической группировки. Так, нанример, исследование спектров поглощения в видимой области и ИК-спектров позволило А. Н. Несмеянову и Д. Н. Кравцову обнаружить наличие таутомерного равновесия в растворе арплртутных производных нитрозофенолов [144] [c.198]

При контакте пластифицированных пленок поливинилхлорида состава 60 40 и 70 30 с пленками нитрата целлюлозы или бензилцеллюлозы (70 30) в течение 16 суток и при достижении равновесия количество оставшегося палатинола С в пленке поливинилхлорида составляет около 1 жолъ дибутилфталата на 20 основных молей поливинилхло- 50--50г рида. При контакте пластифицированной пленки поливинилхлорида состава 60 40 и пленки из бензилцеллюлозы процесс миграции пластификатора за это время, очевидно, не успевает закончиться, так как в этом случае 1 молъ дибутилфталата приходится на 14 основных молей поливинилхлорида. [c.179]

В книге рассматривается равновесие только в указанном выше смысле. Время, требующееся для достижения равновесия в различных сплавах, изменяется в широких пределах в зависимости от того, связаны ли изменения с атомной миграцией, т. е. с диффузией на большие расстояния, или атомы пере-распредел1яются без такого перемещения. [c.9]

В популяциях средней численности отбор в какой-то степени влияет на направление эволюционного изменения однако в то же время здесь большую роль играют случайные флуктуации частот генов. Это состояние более благоприятно с эволюционной точки зрения, чем рассмотренные ранее очень большая и очень малая по численности популяции. Однако наиболее благоприятным состоянием является такое, при котором большая популяция подразделена на множество частично изолированых групп (с миграцией между ними). Тогда все эволюционные факторы — мутации, отбор, миграция и случайные отклонения могут действовать одновременно. В таких случаях в частично изолированных группах будет идти дифференциация одни из этих групп окажутся более приспособленными, другие — менее это определяется относительным влиянием миграции и отбора в каждой группе. Полная фиксация в любой группе будет предотвращаться обменом особями между ними. Отбор, изменяющийся от одной локальности к другой, можно назвать межгрупповым он гораздо эффективнее внутригруппового отбора в одной большой популяции. Если группы малы, то некоторые из них в результате отбора будут вымирать, тогда как другие— процветать. Когда группа становится большой, она опять может подразделяться на частично изолированные подгруппы. Можно сказать, что такое состояние создает своеобразный механизм проб и ошибок, с помощью которого системы частот генов могут в конце концов достичь наиболее благоприятных для популяции точек равновесия. Вид (вся популяция) может эволюционировать непрерывно даже в отсутствие существенных изменений окружающей среды. Если условия изменятся, то популяция как целое с ее разнообразными и гибкими подгруппами окажется в состоянии приспособиться к новой ситуации, избежав вымирания. [c.520]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология