Элиминирование заместитель

Наиболее характерным разрывом при фрагментации алкилбензолов является разрыв в р-положении по отношению к ароматическому кольцу, т. е. разрыв активированной бензилом связи. В случае толуола этот процесс приводит к потере атома водорода и образованию иона H7 с т/е 91. Этот же ион образуется при элиминировании метильного, этильного и т. д. радикалов из молекулярных ионов высших гомологов толуола (этилбензол, пропилбензол и т. д.). Потеря атома водорода в масс-спектрах высших алкилбензолов наблюдается лишь в незначительной степени. В масс-спектрах разветвленных алкилбензолов общей формулы I элиминирование заместителей X, Y и Z из молекулярного иона происходит с различной вероятностью, при этом, как правило, легче всего элиминируется заместитель с наибольшим массовым числом (см. также разд.2-1 А). [c.199]

Идентификацию М. осуществляют по характеру моносахаридов, входящих в М., подвижности при электрофорезе и по спектрам ЯМР. Важную роль в анализе играет способность М. расщепляться специфич. ферментами, к-рые могут катализировать гидролиз отдельных гликозидных связей (гидролазы), элиминирование заместителя из положения [c.148]

При восстановлении нитро- и других групп в ароматических соединениях побочным процессом часто оказывается отщепление находящегося в кольце заместителя (С1, ЗОзН и др.) с заменой его атомом водорода. В определенных условиях восстановительное элиминирование заместителя становится основным направлением, что используют в препаративных целях. [c.576]

Получение из производных введением водорода вместо заместителя. Получение углеводородов из соединений с тем же числом атомов углерода, но содержащих, кроме углерода и водорода, другие атомы или группы, т. е. получение углеводородов из их производных, очевидно, должно состоять в замене этих атомов или групп на атомы водорода элиминирование заместителя). Иначе говоря, реакции этого рода можно рассматривать как реакции восстановления. Замена указанных атомов или групп на водород в различных органических веществах происходит с различной степенью трудности. Например, в таких металлоорганических соединениях, как цинкорганические или магнийорганические, атомы металла легко заменяются на атомы водорода уже при действии воды [c.157]

Стремление к образованию устойчивой ароматической системы столь велико, что в случае необходимости происходит элиминирование заместителей. [c.990]

Восстановительное элиминирование заместителей [c.576]

Впрочем, ее-конформация подлежащих элиминированию заместителей может, согласно приведенному объяснению, легко переходить в необходимое для бимолекулярного элиминирования ш-положение [см. также схему (102)]. Следует, однако, отчетливо представлять себе, что путем выворачивания цикла г ыс-заместители (еа или ае) никогда не могут занять транс-положение (аа или ее). [c.211]

ЭЛИМИНИРОВАНИЕ ЗАМЕСТИТЕЛЯ ПОСЛЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ЕГО ОРИЕНТИРУЮЩЕГО ВЛИЯНИЯ [c.69]

Напротив, перегруппировка по типу 15]у2-замещепия способствует стереохимически направленному протеканию реакции. При ]у2-реакциях мигрирующая группа атакует неискаженный, тетраэдрический заряженный атом углерода. Такой атаке более доступна сторона, противоположная элиминированному заместителю (в рассматриваемых случаях это гидрид-ион). Следствием определенной ориентации реакционных центров является фиксированное положение входящего (мигрирующего) заместителя, а отсюда — высокая степень стереоспецифичности замещения. В этом случае уже невозможно существование двух, разделенных Энергетическим барьером ионов, как это имеет место в реакциях типа а существует лишь один неклассический ион , про- [c.162]

Впрочем, ее-конформация подлежащих элиминированию заместителей может, согласно вышесказанному, легко переходить в необходимую для бимолекулярного элиминирования са-конформацию [схема (Г.3.16)]. Следует, однако, отчетливо представлять себе, что путем инверсии цикла (ис-замести-тели в конформациях ае или еа никогда не могут занять граяс-положения (конформация аа или её). [c.322]

Все многообразие химических превращений, с которыми приходится иметь дело в процессах тонкого органического синтеза, можно объединить й несколько групп, каждая из которых характеризуется общими приемами проведения химических реакций 1) превращения имеющихся в молекуле заместителей 2) введение новых заместителей 3) элиминирование заместителей 4) циклизация 5) перегруппировки 6) проведение регио- и энантиоселективных реакций. [c.8]

Перегруппировка Вагнера — Меервейна родственна пинаколиновой. Поскольку в ходе ее образуется углеродный скелет пинако-лина, это превращение называют также ретропинаколиновой перегруппировкой. Она наблюдается при элиминировании заместителя X (X — гидроксил, галоген и др.), находящегося в а-положении к четвертичному атому углерода, например при дегидратации вторичного спирта [см. также схему (Г. 2.19)] [c.269]

Методы получения 1,4-диаминоантрахинонов хорошо известны и здесь детально рассматриваться не будут. Из наиболее общепринятых способов получения следует отметить 1) взаимодействие аминов и аммиака с хинизарином 2) замещение лабильных групп (галоген-, нитро- и др.) аминогруппами, модификацией этого метода является использование вместо амина сульфамида с последующим гидролизом -3) восстановление нитрогруппы 4) взаимодействие 1-амино-2-сульфо(или галоген)-4-галогенантра-хинона с амином и последующее замещение или элиминирование заместителя из положения 2. [c.2039]

Впрочем, ее-конформация подлежащих элиминированию заместителей мо-ж(г, согласно приведенному объяснению, легко переходить в необходимую для имолекулярного элимииироваиия аа-конформацию [см. также схему (Г.З.15)]. Следует, одлако, отчетливо представлять себе, что путем выворачивания цикла (о -заместители в конформациях ае илн еа никогда не могут занять транс-по-локс ие (конформация аа нли ее). [c.303]

В момент элиминирования заместители при С-2 н С-3 располагаются копланарно. Стерическое сжатие, возникающее между фенилом и R-гpyппoй кетона, увеличивает энергию переходного е стойнйя, приводящего к ьрйс-продукту, поэтому преимущественно образуется транс-продукт [c.43]

Особенно легко протекает элиминирование заместителя из положения 2 в случае имидазолидинов. В масс-спектре даже 2-арил-замещенных (К - арил) основным является пик иона [М-Я] . Для [c.120]

Синтез 1,2-бензизоксазолов можно осуществить конденсацией с участием различных фрагментов (схема 125). Однако в большинстве случаев используют циклизацию арилоксимов с элиминированием орто-заместителя. Реже используются методы, в которых для образования 1,2-связи необходимо элиминирование заместителя при атоме азота или, напротив, введение атома азота. [c.499]

Элиминирование заместителя от а-С-атома в М+ с обра--зованием аммониевых ионов (а) [c.128]

Распад этих ионов, как и для алифатических третичных аминов, сопровождается элиминированием заместителя К >С2Н5 в виде олефина. [c.132]

В ряду замещенных 1,3-циклогександионов (13а) и димедо-нов (136) наиболее характеристические пики являются следствием первичного распада типа Н-5 или элиминирования заместителя от С-4. Дальнейший распад соответствующих первичных ионов сопряжен с выбросом СО, который теряется также и из М+- [361] [c.210]

В фенольных единицах быстро расщепляются также Р-арил-зфирные связи по реакции первого порядка, но только в присутствии ионов гидросульфида, нуклеофильность которых достаточна для осуществления этой реакции. Такой сульфидолиз Р-арилэфир-ных связей представлен на схеме 11.8, а. После элиминирования -заместителя (см. схему 11.7) происходит присоединение ионов гидросульфида с образованием структуры метилмеркаптида. Анион гидросульфида способствует разрыву р-арилэфирной связи с образованием промежуточной тиирановой (эписульфидной) структуры [c.246]

Это направление процесса предполагает третью стадию, в которой под влиянием щелочи происходит элиминирование бензильной сульфогруппы с одновременным отрывом уметилольной группы Щелочной гидролиз а,р-дисульфокислоты с образованием ( -стиролсульфокислоты XXXVI был показан в той же работе [52], а отрыв 7-метилольной группы одновременно с элиминированием заместителя в а-положении описан в работе [37] на примере щелочного гидролиза гваяцилглицерин- ,р-диарилэфира [c.209]

Если молекула исходного субстрата обладает соответствующей структурой, то 1,2-дегидрирование может привести к образованию ароматического стероида в результате либо енолиза-ции диенона, либо путем ретроальдольного элиминирования заместителя. [c.155]

Перегруппировки без сужения цикла могут происходить тогда, когда мигрирующий и подлежащий элиминированию заместители расположены аксиально (Шоппи). [c.510]

Перегруппировка Вагнера — Меервейна ) очень родственна пинако-линовой перегруппировке. Она имеет место при элиминировании заместителя X (ОН, галоген и др.), который находится в а-положении к четвертичному углеродному атому, например при дегидратации вторичного спирта следующей структуры [см. также схему (49)] [c.547]

При нагревании изохинолина с ацетатом ртути в результате реакции по механизму присоединения-элиминирования заместитель вступает в положение 4, Полученный продукт действием раствора хлорида натрия может быть превращен в хлормеркурпроизводное схема (23) . [c.268]

Несмотря на возможную делокализацию электронов в 1,2,3-ди-азафосфолах, эти соединения не проявляют ароматичности . Так, не удалось провести замеш,ения и элиминирования заместителей в 2-(р-цианэтил)- и 2-ацетил-5-метил-1,2,3-диазафосфолах. Однако последнее соединение легко присоединяет по связи С = Р хлористый водород, амины, спирты, давая производные 1,2,3-диазафосфолинов. [c.473]

В работах [145, 146] изучалось полярографически, цикло-вольтамперометрически и с помощью электролиза при контролируемом потенциале восстановление хиназолина и некоторых его 4-замещенных. Препаративный электролиз 4-замещенных. хиназолинов при Е = —1,1 в (н. к. э.) pH 2,9 приводит к образованию 4,4-бихиназолина. Процесс протекает с гидрированием в положении 3,4 элиминированием заместителя с последующим восстановлением 4-замещенного хиназолина до 3,4-дигидрохина-золина. Скорость элиминирования растет с увеличением pH. [c.204]

Превращение замещенных бензолов в, 1,4-бензохиноны при взаимодействии с трифторацетатом таллия и затем с Н2О2 в трифторуксусной кислоте сопровождается миграцией или элиминированием заместителя [1150]. Превращение происходит, по-видимому, путем электрофильного таллирования в пара-положение к заместителю в арене (59), электрофильного un o-гидроксилирования трифторперуксусной кислотой (см. разд. 7.2) и окисления. Из толуола или этилбензола при этом образуются, [c.506]

Элиминирование заместителя под действием водорода (гид-рогенолиз) проводят обычно в присутствии палладиевого катализатора в, атмосфере водорода или при обработке источником водорода — формиатом аммония, циклогексеном, гидразингидратом [1273]. Из других восстановителей используют LiAlH4, никель-алюминиевый сплав в водном NaOH, амальгаму натрия, цинк в уксусной кислоте. [c.577]

Подвергаются элиминированию заместители, в общем не являющиеся типичными уходящими группами, если они находятся в -положении к электроноакцепторным группам. (В качестве примера напишите уравнение реакции расщепления р-пиперидинпропиофенона, катализируемой основаниями и приводящей к винилфенилкетону и пиперидину.) [c.332]

Циклизация 2-нафтиламинов, имеющих в положении 1 заместитель, как правило, приводит к производным бензо- ( )-хинолина, однако в случае 1-галоген-или 1-нитро-2-нафтиламина возможно также элиминирование заместителя из положения 1 с образованием [c.451]

Эта реакция сопровождается элиминированием заместителя в р-иоложении, вследствие чего в качестве побочных продуктов образуются дикетоиы (123 [c.372]

От центрального атома углерода под влиянием реагента или растворителя отщепляется заместитель X с электронами связи и на углероде возникает положительный заряд (атом остается с оболочкой из секстета электронов). Образующийся карбоний-ион стремится стабилизоваться путем присоединения аниона из раствора с образованием неперегруппированного продукта или путем внутримолекулярной реакции замещения 5лг-типа с переходом заместителя V к центральному атому углерода. В последнем случае образуется новый карбкатион, который также может стабилизоваться вследствие присоединения нуклеофильного реагента из среды или элиминирования заместителя (протона) от центрального атома углерода при этом образуются перегруппированные продукты. [c.303]

И незначительное различие констант скорости элиминирования заместителей Hg OgO , gHgSOgO , В -" и С1 . Обычно константы скорости щелочного гидролиза тозилатов и мезилатов отличаются более чем в 500 раз и, как правило, тозилаты в соль-волитических реакциях активнее бромидов. В исследуемой нами реакции в водном растворе диоксана (табл.1,2) константы скорости элиминирования RSOgO , Вг-", и I" близки. В ацетонитриле с триэтиламином (табл.З) соотношение констант скорости рав- [c.120]

Серии ионов. Последовательности алкеновых фрагментов типа H2n-i или С Н2п-зО (в обоих случаях m/z 41, 55, 69,...), максимумы возникают в результате потери алкильного остатка после раскрытия кольца рядом с карбонильной группой и переноса Н. Заметные максимумы с четной массой возникают при элиминировании заместителей в положении 2 или 6 в виде алкенов при стерически предпочтительных перегруппировках Мак-Лафферти. Интенсивности. В общем случае более интенсивные пики в области низких масс или распределение основных пиков во всему диапазону масс. Главные направления фрагментации сопровождаются локальными максимумами. Можкулярный ион. Интенсивный сигнал. [c.366]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология