Электрофильное замещение в алкильных группах

Алкильные заместители активируются в реакциях электрофильного замещения и оказывают направляющее действие преимущественно в о-/г-положения. Все же алкильные группы нри реакциях замещения водорода металлом оказывают дезактивирующее действие (сравнительные скорости изопронилбензол бензол =0,23, т/)ет-бутилбензол бензол =0,19 и направляют реакцию замещения водорода металлом преимущественно в л-и -положения [65]. Относящиеся к этому вопросу данные суммированы в табл. 19. [c.474]

Скорость хлорирования ароматических углеводородов посредством электрофильного замещения тем выше, чем больше конденсированных ароматических колец или алкильных групп, связанных с ароматическим ядром. [c.285]

Наиболее важное значение для пиридиновых синтезов имеют следующие свойства их а- и у-положений алкильные, арильные и аминогруппы можно непосредственно вводить в а-положение путем нуклеофильного замещения галогенов, находящихся в а- и у-положениях, в эти положения можно ввести самые разнообразные заместители избирательным окислением а- и у-алкильных групп легко получить пиридинкарбоновые кислоты, из которых с помощью обычных методов можно получить соединения с различными боковыми цепями и наконец, сами алкильные группы в а- и у-алкилпиридинах можно также использовать для синтеза боковых цепей, так как они легко образуют мезомерные карбанионы, являющиеся высокоактивными нуклеофильными агентами. Амино- и ок-сигруппы, как и в соответствующих производных бензола, могут активировать кольцо в реакциях электрофильного замещения, после чего активирующие группы могут быть элиминированы. [c.94]

Электрофильные замещения в аренах сопровождаются переносом электрона от сопряженной системы ароматического ядра к атакующей группе. Введение заместителя в ароматическое ядро приводит к перераспределению исходной электронной плотности за счет воздействия заместителя. Кроме того, направленность атаки зависит от эффективных объемов заместителя и входящей группы. Следует отметить, что введенная алкильная группа может оказывать пространственное влияние как на общую реакционную способность, так и на селективность при атаке определенных положений ядра. Эти явления находят практические применения- при использовании объемных групп (например, грег-бутильных) для экранирования необходимых положений ароматического ядра. Кроме того, скорость реакции зависит от стабильности сг-комплекса, а заместитель способен локализовать (или делокализовать) имеющийся в этом комплексе заряд. [c.40]

При электрофильном замещении алкилбензолов проявляется стерический эффект алкильных групп. Он сказывается в падении выхода орто-производных по мере возрастания объема орто-заместителей. [c.240]

Поскольку замена на бром облегчается электроне но-, окси-, метокси- или алкильными группами, наход или пара-положении к сульфогруппе, эта реакция янляется типичной реакцией электрофильного замещения. Кеннэлл (1957) показал, что в случае натриевой соли 2,6-дибромфенол-4-сульфокисл1 НОИ в виде аниона 1, реакция протекает через стадию образования диенона И [c.229]

В отличие от рассмотренного в гл. 5 галогенирования в ароматическое кольцо, которое идет по механизму электрофильного ароматического замещения, галогенирование в алкильные группы — реакция радикальная. Активным реагентом > этой - реакции является [c.231]

У фенолов и, следовательно, у фенилпропановых единиц лигнина в реакциях электрофильного замещения, в отличие от классического замещения водорода у бензола, уходящей группой может служить не только протон, но и алкильный заместитель в ра-положении (пропановая цепь в 1-м положении). Эту реакцию называют электрофильным вытеснением. Реакции электрофильного вытеснения вызывают расщепление связей С -Са в ФПЕ лигнина и приводят к его фрагментации (см. далее схему 12.40, б). Особый интерес, как вносящие существенный вклад в де- [c.431]

Дезактивирование или активирование бензольного ядра одними и теми же алкильными или функциональными группами неодинаково для различных реакций электрофильного замещения. В этом проявляется бесконечно большая специфика химических свойств соединений. [c.227]

Причины о,п-ориентирующего влияния алкильных групп в реакциях электрофильного замещения были рассмотрены выше. [c.181]

Протеканию реакций электрофильного замещения алкильных групп протоном будет способствовать более высокая электронная плотность на реакционном центре, т. е. на углеродном атоме ароматического кольца, связанном с алкильной группой, а также меньшая прочность этой связи. Приведенные выще молекулярные диаграммы показывают, что наибольшая электронная плотность на реакционном центре и наименьшая прочность связи [c.24]

Кинетика этой реакции изучалась неоднократно, и в литературе приводятся достаточно надежные и четкие кинетические параметры этой реакции [5—8]. Эта и подобные ей реакции часто интерпретируются как реакции электрофильного замещения алкильной группы протоном алюмосиликатного катализатора, имеющего кислый характер. В качестве весьма кратковременной промежуточной стадии допускается образование иона карбония, отвечающего соответствующему алкилу это происходит на поверхности катализатора, и карбоний-ион быстро возвращает ему протон, превращаясь в олефиновый углеводород. С этой точки зрения реакция дезалкилирования может быть изображена схемой [c.276]

При действии электрофильных реагентов в ароматическое кольцо могут быть введены замещенные алкильные группы СКК Х (К, К = Н, А1к, Аг Х=ОН, С1, ЫНг, NH OR, ЗОзН). В зависимости от природы заместителя X соответствующие реакции носят название гидрокси-, хлЬр-, амино-, амидо-, тио-, сульфоалкилирования. В основе всех этих реакций лежит взаи-модейст е альдегида или кетона с ароматическим соединением как нуклеофилом в отсутствие (гИдроксиалкилирование) или в присутствии (остальные реакции) второго нуклеофила (НХ, Х ) и в присутствии катализатора — кислоты или основания. [c.249]

Равновесие можно сдвинуть вправо, если выводить из реакционной смеси Н Х2 путем его восстановления, или влево — при добавлении избытка HgX2. Отметим, что обе эти реакции можно рассматривать как примеры электрофильной атаки алкильных групп атомов ртути. Ниже приведены две важнейшие реакции электрофильного замещения для ртутьорганических соединений [c.168]

Влияние строения ароматического соединения при реакциях алкилирования в общем такое же, как при других про сссах электрофильного замещения в ароматическое ядро, но имеет свои особенности. Реакция алкилирования отличается сравнительно малой чувствительностью к электронодонорным заместителям в ядре. Так, активирующее влияние алкильных групп и конденсированных ядер при катализе реакции хлористым алюминием изменяется следующим образом (для бензола величина принята за 1) [c.244]

Электронодонориые заместители обладают положительным эффектом сопряжения (+С) и, за исключением алкильных групп, отрицательным индуктивным эффектом (-/), причем по абсолютному значению эффект сопряжения больше индуктивного эффекта. В связи с этим электронодонорные заместители в ароматическом ядре в орпю- и па/ а-1юложениях повышают электронную плотность и тем самым способствуют вступлению в эти положения электрофильного реагента. При этом свободная энергия активации электрофильного амеш,ения (AG ) в орто- и па/7а-положения оказывается меньше, чем при вступлении того же заместителя в незамещенное ароматическое ядро, и, следовательно, скорость электрофильного замещения становится больше. [c.166]

Электрофильное замещение в некоторых случаях сопровождается перегруппировками углеродного скелета молекулы. Простые бензиловые эфиры при действии литий-органических соединений изомеризуются в спирты с перемещением алкильной группы (перегруппировка Виттига) [c.243]

Поскольку атака происходит положительно заряженной частицей (даже хотя это одновременно и свободный радикал), ориентация в этой реакции аналогична ориентации в других реакциях электрофильного замещения (например, фенол и аце-танилид дают орто- и пара-замещение, главным образом паразамещение). Если молекула содержит алкильную группу, то атака на бензильное положение будет конкурировать с замещением в ароматическое кольцо. Ароматические субстраты, содержащие только лгега-ориентирующие заместители, вообще не вступают в реакцию. Конденсированные циклические системы реагируют хорошо. [c.339]

Ароматические соединения арилируются также под действием трикарбоксилатов арилсвинца [281]. Наилучшие выходы (от 70 до 85 %) получены с субстратами, содержащими алкильные группы реакция, по-видимому, происходит по механизму электрофильного замещения. [c.99]

Ацильная группа. Может быть использовано любое производное кислоты, но обычно применяют ангидриды или хлорангидриды. Для получения максимальных выходов, кетонов необходимо брать по крайней мере I экв хлористого алюминия при реакции с ацилгалогенидами или 2 экв при реакции с ангидридами. Аци-лирующий агент является объемным, слабо электрофильным и потому весьма селективным по своей ориентационной способности. Таким образом, предпочтительным направлением замещения является замещение в лй зй-положение, и поэтому циклы, деактивированные в этом положении, как, например, ацетофеноны, производные ароматических кислот, бензонитрилы, нитробензолы, хинолины, пиридины и подобные им соединения, ацилировать не удается. Галогенангидриды кислот склонны к выделению в присутствии хлористого алюминия окиси углерода, если остающаяся часть алкильной группы представляет собой стабильный катион. [c.122]

Алкильные группы, связанные с бензольным кольцом, несколько более реакционноснособны, чем алкильные группы, связанные с углеродным скелетом алканов. В этой главе мы узнаем, почему это так. И наконец, мы рас-смотриаг электрофильное замещение в циклических ароматических системах более сложного строения, чем бензол. [c.591]

Во-вторых, необходимо соблюдать определенные предосторожности, чтобы избежать полиалкилирования. Из всех реакций электрофильного замещения только при алкилировании по Фриделю — Крафтсу в бензольное кольцо вводится группа, которая его активирует. При нитровании, например, в ароматическое кольцо вступает NOj-rpynna дезактивирующий эффект NOj-rpynnbi затрудняет дальнейшее нитрование той же самой молекулы. По этой же причине редко происходит полисульфирование или поли-галогенирование. При алкилировании по Фриделю — Крафтсу в ядро вводится алкильная группа, которая активирует ядро по отношению к дальнейшему алкилированию. Чтобы предотвратить полиалкилирование, обычно используют избыток алкилируемого соединения, так же как при галогенировании алканов (разд. 2.8). [c.367]

В бензольных кольцах структурных единиц лигнина имеется несколько заместителей и в реакциях электрофильного замещения проявляется суммарный ориентирующий эффект. Фенольный гидроксил, фенок-сид-анион и алкоксильные группы (ОСНз и ОК) вследствие эффекта сопряжения активируют в бензольном кольце орто- и иард-положения по отношению к рассматриваемому заместителю, т.е. повышают в этих положениях электронную плотность. Положения с высокой электронной плотностью служат местами электрофильной атаки. Алкильный заместитель (пропановая цепь) также активирует соответствующие орто- и и<зра-положения, но значительно слабее, только вследствие положительного индуктивного эффекта. [c.430]

Электрофильная атака протекает легче при наличии алкильных заместителей в пироновом цикле, особенно благоприятно присутствие гидроксильной группы в положении 4. Однако в отсутствие такой активации электрофильное замещение идет лишь в жестких условиях, и вопрос о том, происходит ли присоединение или замещение, требует детального рассмотрения, как, например, в случае бромирования (схема 4). Хотя конечный продукт (22) соответствует электрофильному замещению, на самом деле он образуется через промежуточный днбромид (21), являющийся продуктом электрофильного присоединения. [c.44]

Аналогичное действие оказывают а-электронные доноры — алкильные группы (К), атомы щелочных и щелочно-земельных металлов. В результате скорости электрофильного замещения при введении в ядро этих групп сильно возрастают, т. е. происходит активирование бензольного ядра к электро-фильному замещению. Особенно сильные акттаторы бензольного ядра — ионизированный фенольный гидроксил -О, сам гидроксил -ОН, алкилированный гидроксил -ОК и все аминогруппы. Азазамещение в бензоле на один, два и три аза-атома сильно дезактивирует бензольное ядро. Поэтому пиридин [c.228]

Они активируют бензольное ядро и облегчают вторичное электрофильное замещение при этом новый заместитель направляется региосе-лективно в орто- и пара-положения. К заместителям первого рода относятся атомы или группы атомов, проявляющие - -А1- или, как алкильные группы, - -/-эффекты. Например [c.264]

Образовавшийся при диссоциации надкислоты гидроксил-катион является электрофильным агентом и присоединяется к двойным связям с тем большей легкостью, чем более нуклеофильна данная связь. Особенно быстро вступают в реакцию сполна замещенные этиленовые углеводороды, эпоксидирование которых практически заканчивается с окончанием приливания окислителя. При введении в одну из алкильных групп электроотрицательных заместителей, например группы ОН, взаимодействие протекает медленнее. Так, реакция между надбензойной кислотой и аллило-вым спиртом продолжается двое суток [c.269]

Заместители оказывают такое же влияние на легкость электрофильной атаки, как и в случае бензола. Сильные электроноакцепторные заместители приводят к еще большей инертности пиридинового цикла, в то время как активирующие заместители, такие, как амино-, гидрокси- или даже алкильные группы, облегчают электрофильное замещение и делают его возможным даже в протонированном пиридине, т. е. через образование дикатионного интермедиата. Галогенные заместители, которые ослабляют основные свойства пиридина и незначительно дезактивируют пиридиновое кольцо к реакциям с электрофилами, действуют иначе — приводят к повышению концентрации непротонированного пиридина в реакционной смеси. [c.95]

Диоксипироны существуют в виде 4-гидрокситаутомеров. Такие производные легко вступают в реакции электрофильного замещения по положению С(3), т. е. по атому углерода между двумя кислородными заместителями [63]. Депротонирование алкильных групп таких соединений можно осуществить при использовании двукратного избыгка сильного основания [64]. [c.212]

Фенильные заместители ведут себя, как заместители со слабо выражен ными электроноакцепторными свойствами. Карбоксильные, карбомет-оксильные, ацетильные и галогенные заместители оттягивают электроны и значительно замедляют дейтерирование. Наоборот, метоксильные группы немного ускоряют, но все же слабее, чем алкильные. Итак, можно сделать вывод о том, что ферроцен поддается гораздо легче действию электроноакцепторных заместителей, чемэлектронодонорных. Уменьшение реакционной способности атомов водорода 5-членных циклов в ходе электрофильного замещения под влиянием акцепторных заместителей наблюдается не только в случае дейтерообмена, но также и в других реакциях электрофильного замещения ацетилирование и сульфирование производных ферроцена, не-сущиу электроноакцепторные заместители, такие, как ацетильные группы [17,18], карбометоксильные [17, 19, 20], бром [21], фенил [22], протекает труднее, чем для ферроцена эти группы вступают главным образом в свободный цикл. [c.36]

Влияние заместителей на ход э.чектрофильного замещения в ферроценовом ядре аналогично влиянию в бензольном ряду. Так, электроноакцепторные заместители уменыкают способность к дальнейшему замещению. что особенно сильно проявляется в замещенном и в несколько более слабой стенени в другом циклопентадиенильном кольце [16, 17]. Электронодонорные заместители (алкильные группы), напротив, облегчают электрофильное замещение, прежде всего в то кольцо, в котором они находятся. В алкилферроцены (в противоположность ферроцену) можно ввести три ацетильные грунны по реакции Фриделя — Крафтса [18] при аминометилировании алкилферроценов образуются как моно-, так и дизамещенные производные [19]. Нуклеофильное замещение атомов водорода в ферроцене неизвестно. [c.73]

Среди других реакций электрофильного замещения ипсо-за,-мещение чаще всего наблюдалось в реакции нитрования при несогласованной ориентации двух разветвленных алкильных групп в пара- или ор/яо-положении. Вторичная или третичная алкильная группа отщепляется при этом в виде карбокатиона, который стабилизируется, теряя протон. Типичными примерами являются нитрование 1,4-диизопропилбензолаили 1,4-ди-/я/>е/я-бутилбен-зола в классических условиях смесью азотной и серной кислот [c.458]

Электрофильное замещение в алкилбензолах протекает заметно легче, чем в бензоле (котн>1)- Алкильные группы в реакциях 8Е(аром) алкилбензолов являются о- и п-ориентантами [c.181]

Реакция алкилирования представляет собой общий способ получения гомологов бензола — алкилбензолов. Алкилирование часто не останавливается на стадии монозамещения и протекает дальше, поскольку введение первой алкильной группы в молекулу бензола активирует ее в реакциях электрофильного замещения. [c.137]

Таким образом, присоедйдение слабых нуклеофилов к двойной углерод-кислородной связи карбонильной группы может осуществляться после увеличения электрофильности карбонильного атома углерода. Для этой цели можно координировать альдегид или кетон с электрофильным агентом (протоном) по кислороду карбонильной группы (т. е. поляризовать последнюю) или использовать альдегиды и кетоны, у которых с карбонильной группой связаны радикалы, обладающие существенно большей, чем обычные алкильные, электроноакцепторностью. Возможность реализации второго подхода подтверждается легкостью перехода трихлоруксусного альдегида и гексафторацетона в гид-ратные формы (первый из них неспособен присоединять к карбонильной группе галогеноводороды и воду в кислой среде). Однако альдегиды и кетоны могут присоединять слабые нуклеофилы с образованием также и устойчивых аддуктов. В этом случае процесс протекает подобно реакции сопряженного присоединения к двойной связи (см. разд. 1.2.3.1). Простейшим примером может служить получение полуацеталей и ацеталей. Спирты не присоединяются к карбонильным группам альдегидов и кетонов в нейтральной среде. Однако при пропускании сухого хлороводорода через раствор альдегида в избыточном количестве спирта соответствующий аддукт, называемый полуацета-лем (ПА), образуется легко, но столь же легко претерпевает и дальнейшее замещение гидроксильной группы на алкоксильную с образованием полного ацеталя [c.242]

Во-первых, введение в бензольное ядро одной алкильной группы в силу ее электронодонорного влияния на последнее увеличивает легкость последующего алкилирования Этим реакция алкилирования коренным образом отличается от рассмотренных выше реакций электрофильного замещения, в результате которых в ароматическое ядро вводились электроноакцепторные заместители Чтобы избежать полиалкилирования, в реакцию вводят громадный избыток алкилируемого ароматического соединения, следят за соблюдением температурного режима (перегревы недопустимы) и эффективностью перемешивания реакционной смеси [c.151]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология