Перегруппировки секстетная

В.-М. п. относят к секстетным перегруппировкам и подразделяют на пинаколиновые и ретропинаколиновые перегруппировки. Родственной В.-М. п. является Демьянова перегруппировка. [c.342]

Реакция. Превращение ациклических (циклических) кетонов в сложные эфиры (лактоны) реакцией с надкислотами (окисление по Байеру-Виллигеру). Нуклеофильное присоединение надкислоты к карбонильной группе с последующей О-секстетной перегруппировкой. Добавление гидрокарбоната калия ускоряет реакцию. [c.516]

Несмотря на различие в конечных продуктах, нуклеофильное замещение родственно реакциям ионного отщепления и нуклеофильным 1,2-перегруппировкам (секстетные перегруппировки), которые представляют собой как бы внутренние нуклеофильные замещения. Эти реакции, часто являющиеся побочными при процессах нуклеофильного замещения, будут рассмотрены в гл. 5 и 8. [c.154]

Реакция связана с секстетной перегруппировкой у атома кислорода. Отщепление группы —ОН и миграция фенильного радикала протекают, вероятно, синхронно. [c.391]

Все сказанное выше позволяет судить о степени согласованности трех стадий перегруппировки. Сначала посмотрим на конечное место миграции. Если при атоме В обнаружена рацемизация, то возможно, что первая стадия происходит прежде второй и атом В представляет собой положительно заряженный атом углерода (или другой секстетный атом) [c.114]

Промежуточные продукты I с секстетом электронов [схемы (Г. 9.2) и (Г. 9.3)] очень богаты энергией. Стабилизация их может осуществляться за счет того, что имеющийся в а-положении (1,2-положении) заместитель перемещается со своей связующей электронной парой к секстетному атому, создавая там устойчивый октет. При подобной секстетной перегруппировке речь идет, следовательно, о реакции основания (его роль играет остаток, перемещающийся со своими электронами) с кислотой (атом с секстетом [c.264]

Эта реакция аналогична обсуждавшимся выше секстетным перегруппировкам. После сказанного в разд. Г, 9.1 понятно, что преимущественно перемещается фенил. Отщепление воды и перемещение фенила происходят синхронно, поэтому продукт И изображен в схеме лишь условно. [c.283]

Первый тип — перегруппировки с участием углеводородного радикала в исходном карбонильном соединении. Это секстетные изомеризации с 1,2-сдвигом мигранта, выполняющего роль внутреннего нуклеофила. К ним относятся найденные нами варианты ретропинаколиновой перегруппировки [6—8, 14, 27] и немногочисленные примеры ранее известных превращений альдегидов и кетонов при катализе кислотами. [c.91]

В главе восьмой рассмотрены разнообразные секстетные перегруппировки. Приводятся современные механизмы этих перегруппировок, рассматриваются движущие силы перегруппировок и характер промежуточных продуктов. [c.7]

В этой книге, предназначенной прежде всего для студентов, изучающих органическую химию, предпринята попытка сравнительно доступно изложить современное состояние теории органических химических реакций. При этом автор не стремится охватить абсолютно все типы реакций, так как это является предметом современных учебников органической химии предполагается, что читатель уже знаком с этими учебниками. Казалось более целесообразным осветить в первую очередь влияния и взаимодействия, скрывающиеся за отдельными механизмами, причем рассмотреть вопрос под различными углами зрения (субстрат — реагент — растворитель). Прежде всего такого рода знание помогает правильно подобрать условия реакции и вообще планировать практическую работу. Далее, для учащихся особенно важно, чтобы теория помогала обобщить многообразие материала и рассмотреть его с единой точки зрения на наглядных примерах. Так, реакции азометинов, нитрилов, нитро- и нитрозосоединений обычно не относят к карбонильным реакциям, но в этой книге их рассматривают вместе с карбонильными реакциями (реакциями альдегидов, кетонов, карбоновых кислот и их производных). Кроме того, применяя принцип винилогии, здесь же рассматривают присоединение по Михаэлю и нуклеофильное ароматическое замещение. Электрофильное присоединение к олефинам и электрофильное замещение в ароматическом ядре также обсуждаются с общей точки зрения. Что касается других глав, то в них сохранена обычная классификация реакций по типа.м нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода, отщепление, секстетные перегруппировки и радикальные реакции. Первые три главы служат введением в них рассматривается проблема химической связи, распределение электронной плотности в молекуле и общие вопросы течения химических реакций органических соединений. [c.9]

Мы уже указывали в гл. 4, что мономолекулярное нуклеофильное замещение часто сопровождается перегруппировками углеродного скелета. Это общее явление, которое можио ожидать всегда, если углеродный атом (илн гетероатом) приобретает во время реакции в значительной мере или полностью положительный заряд, т. е. в его электронной оболочке имеется только шесть электронов. Более того, электронный секстет на атоме, не обладающем одновременно положительным зарядом, часто тоже приводит к перегруппировке. Поэтому перегруппировки этого тнпа называются также секстетными перегруппировками. [c.482]

К ВОПРОСУ о ПРОМЕЖУТОЧНЫХ ПРОДУКТАХ ПРИ СЕКСТЕТНЫХ ПЕРЕГРУППИРОВКАХ [c.494]

Сохранение конфигурации мигрирующего остатка может наблюдаться и при других секстетных перегруппировках. [c.497]

Секстетные перегруппировки во многих случаях обратимы. Направление реакции в первую очередь зависит от энергетиче- [c.502]

Эту перегруппировку можно рассматривать как секстетпую (ср. гл. 8). Далее, тенденция отдельных галогенов к перемещению прямо пропорциональна их основности. Как будет детально рассмотрено в гл. 8, секстетные перегруппировки можно также объяснить, не прибегая к помощи взаимодействия с соседними группами, сформулированного в (7.17], [c.385]

О Тем не менее секстетные перегруппировки, по вищтому, довольно ча сто происходят через свободные ионы карбония. [c.483]

Прежде всего [ еоб, одпмо выяснить, прн каких условиях реакцин следует ожидать секстетные перегруппировки. [c.494]

Оба объяснения в некоторой степени соответствуют обеим гипотезам, выдвинутым для объяснения стереоспецифичности электрофильного присоединения к олефинам. В данном случае речь идет только о противоположной системе, в которой мигрирующий остаток связывается нуклеофильно. В связи со сказанным выше возникает вопрос, в какой степени рассматриваемые здесь секстетные перегруппировки родственны перегруппировкам ароматических соединений (см. раздел об алкнлирова-нии по Фриделю — Крафтсу). За это говорит тот факт, что и в том, и в другом случае легко подвергаются перегруппировке +/-заместители. [c.496]

В соответствии с соотношениями при 1-элнминировании, которое, как и секстетные перегруппировки, пропсходкт через ион карбоь ия, течение перегруппировок не должно быть очень стереоспецифичным, так как промежуточный нон карбония плоский и доступен с обеих сторон с почти одинаковой легкостью. [c.505]

Между тем при секстетных перегруппировках часто наблюдается очень значительное пространственное влияние. И это понятно, принимая во внимание принцип Франка — Кондона (см. стр. 120). Хотя, как правило, секстетная перегруппировка всегда идет в направлении более бедного энергией катиона, однако реакция происходит очень быстро и поэтому преимущественно таким путем, прн котором требуется наименьшее изыепег пе всех участвующих в реакции. заместителей. Поэтому при известных обстоятельствах перегруппировка даже в направлении наиболее бедного энергией продукта не происходит. Из схематического представления секстетной перегруппировки (р - с. 29, стр. 495) следует, что наименьшее изменение всех заместителей, связанных с участвующими в иерегрупинровке атомами, имеет место тогда, когда мигрирующий остаток с самого начала расположен перпендикулярно к плоскости, в которой находятся заместители иона карбония. Другими словами, при заторможенной конформации исходного продукта можно прежде всего ожидать перегруппировки остатка, находящегося в транс-положении к элиминируемому заместителю. Резз ль-таты нижеприведенных примеров, таким образом, легко объяснимы. [c.505]

Дегидратация исходного продукта начинается или с атома углерода (а), ил15 с (Ь). При этом вероятнее отщепление от углерода (Ь), которое приводит к более бедному энергией катиону В, стабилизированному двумя фенильными группами (ср. стр. 98). Однако, несмотря на это, осуществляются оба пути. В более богатом энергией катионе А одна из двух равноправных фенильных групп находится в благоприятном для секстетной перегруппировки положении (СдН . При этом она может либо содержать, либо не содержать радиоактивный атом углерода. В соответствии с равной вероятностью для СцН или СдН принять конформацию, изображенную для СдН , в результате перегруппировки в ((1) должно содержаться 50% активности (путь /). [c.516]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология