Спектроскопия карбониевых ионов растворе

ЯМР-спектроскопия, которую со второй половины 60-х годов стали интенсивно применять для йзучения ионов карбония в растворе [70], особенно эффективна, как показали Олах и сотр. (1970), при комбинации Н, и Р-ЯМР-методов. При изучении [c.318]

Обнаружить ионы силикония в растворе значительно труднее, чем ионы карбония. Физические методы, такие, как измерение электропроводности, криоскопия и абсорбционная спектроскопия, не дают никаких указаний на образование ионов силикония (обзорные работы по этому вопросу см. [456, 1212]), хотя с их помощью были получены убедительные доказательства существования устойчивых карбоний-ионов в растворе. Даже в тех случаях, когда атом кремния связан с фенильной или п-диме-тиламинофенильной группой, не наблюдается никакого стабилизующего влияния этих заместителей растворы кремниевого [c.353]

В работах Ола с помощью спектроскопии ПМР, ИК и методом Х-лучевой фотоэлектронной эмиссии, позволяющей непосредственно измерять энергию связи электронов в атоме углерода органических соединений, впервые были получены прямые экспериментальные подтверждения образования ионов карбония и существования их в растворах в двух формах так называемых классических ионов с трехвалентным гибридизированным третичным атомом углерода, р-орбиталь которого вакантна, и неклассических с пента- или тетракоординированным кар-бониевым центром типа СН+, в которых заряд рассредоточен. В последних карбо-ниевый атом углерода образует три обычных а-связи и одну трехцентровую связь, два электрона которой находятся в совместном владении трех атомов [12]. [c.9]

При изучении строения частиц, образующихся из углеродо-родов в растворах сверхкислот, были использованы Методы ПМР- и И1(.-спектроскопии, фотоэлектронной эмиссии [21]. Эти работы подтвердили образование карбоний- и карбений-ионов. [c.164]

Рассмотрение данных, приведенных в табл. 6, показывает, что скорость 1,2-сдвига атома водорода или метильной группы к вторичному а-оксикарбониевому центру выше, нежели к третичному. Это наблюдение согласуется с предположением о возрастании скорости перегруппировки по мере увеличения заряда в карбониевом центре, поскольку в рамках обычных представлений метильная группа должна снижать заряд за счет положительного индуктивного эффекта и эффекта сверхсопряжения. Хотя точные сведения о скоростях 1,2-сдвигов метильной группы и атома водорода для простейших алифатических ионов карбония, не содержащих а-оксигруппы, по-видимому, отсутствуют, полагают [72], чго и в этих случаях перемещение мигранта к вторичному карбониевому центру должно осуществляться значительно легче, чем к третичному, вследствие большей плотности положительного заряда во вторичном центре. Однако данные спектроскопии ЯМР-С могут рассматриваться как указание на то, что электронный дефицит выше в третичном карбониевом центре [88]. С этим согласуются расчеты, выполненные методом молекулярных орбиталей метильная группа, связанная непосредственно с карбониевым центром, повышает в нем заряд, и тем не менее, стабильность карбониевого иона при этом увеличивается, что обусловлено повышением прочности связи С+—СНз по мере возрастания положительного заряда [91]. С другой стороны, согласно данным [92], замена атома водорода метильной группой понижает заряд в карбониевом центре. Следует учесть также, что в реальных условиях кислотных растворов могут оказаться существенными эффекты растворителя, что в значительной мере обесценивает МО-рас-четы (ср. [93]). Вопрос о знаке электронного эффекта метильной группы, по-видимому, остается открытым (ср. [94]). [c.199]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология