Спектроскопия карбониевых ионов

В гл. 5 показано, что инфракрасная спектроскопия является в высшей степени ценным методом при определении структуры молекул углеводородов, адсорбированных на металлах. Эта методика исследования может быть применена с таким же успехом к изучению адсорбции углеводородов на поверхности окислов. В частности, было бы весьма желательно получить спектральные доказательства существования процессов с участием ионов карбония, регистрируемых в ходе самой каталитической реакции. Экспериментальных данных такого рода до сих пор не было получено. [c.177]

Изучение ионов карбония с помощью УФ-спектроскопии много раз шло по ложному следу [72, с. 223]. УФ-спектроскопия — прекрасное средство для открытия даже ничтожных количеств ионов карбония, что недоступно ЯМР-спектроскопии, но она почти не дает никакой структурной информации. Преимущество УФ-спектроскопии перед другими методами заключается в том, что она позволяет определять положение равновесия в процессах с участием ионов карбония. [c.318]

Первое превращение, зарегистрированное с помощью лазерного ф леш-фотолиза и пикосекундной спектроскопии [141], протекает за б-Ю с (6 пс). Максимум поглощения образующегося батородопсина (прелю-миродопсина) сдвинут в сторону больших длин волн (батохромный сдвиг). Это свидетельствует об увеличении степени сопряжения, наблюдающемся, например, при изомеризации родопсина в полностью траяс-ретиналь [уравнение (13-34)]. Маловероятно, однако, чтобы такое превращение могло произойти за столь короткое время, однЙко быстрое образование напряженного полностью транс-ретиналя возможно [141а]. Не исключен и простой перенос заряда с образованием карбоний-иона > [схема (13-36)]. [c.65]

Обнаружить ионы силикония в растворе значительно труднее, чем ионы карбония. Физические методы, такие, как измерение электропроводности, криоскопия и абсорбционная спектроскопия, не дают никаких указаний на образование ионов силикония (обзорные работы по этому вопросу см. [456, 1212]), хотя с их помощью были получены убедительные доказательства существования устойчивых карбоний-ионов в растворе. Даже в тех случаях, когда атом кремния связан с фенильной или п-диме-тиламинофенильной группой, не наблюдается никакого стабилизующего влияния этих заместителей растворы кремниевого [c.353]

За перегруппировкой карбоний-ионов можно следить спектрально, и превращение циклопентенил-иона (II) в термодинамически более устойчивый ион III может служить примером такой реакции, изученной с помощью ЯМР-спектроскопии. На рис. 9.3, а показан спектр, наблюдаемый через [c.187]

В литературе имеется множество данных о том, что диспропорционирование алкилароматических соединений (АС) на цеолитных катализаторах идет по карбоний-ионному механизму, однако заключения о природе промежуточных активных ионов противоречивы. Одни авторы [1] полагают, что процесс идет с участием аренониевых ионов [АгН] , другие [2] считают, что имеет место образование бензильных катионов путем окислительного дегидрирования молекул субстрата. В [3] считают, что образование бензильных катионов происходит из первичных а-комплексов молекул субстрата с протонами поверхности. Следует отметить, что основным методом, используемым в подобных исследованиях, является метод отражательной УФ-спектроскопии ИК-спектроскопия пропускания применяется гораздо реже. Методом ИКС изучены главным образом продукты низкотемпературной адсорбции АС или комплексы в гомогенных системах. Так, в [4] приведены гомогенные Н -комплексы толуола, м-, о-, м-ксилолов. Для всех веществ отмечены очень сильные полосы поглощения (п. п.) в области 16(Х)-1618 см" . В [5] при адсорбции толуола и бензола на Нг8М-5 обнаружены поверхностные соединения с п. п. 1625-1635 см , 1540, 1450-1458 см , отнесенным к алкилбензолам и/или алкилароматическим полициклам. [c.126]

В работах Ола с помощью спектроскопии ПМР, ИК и методом Х-лучевой фотоэлектронной эмиссии, позволяющей непосредственно измерять энергию связи электронов в атоме углерода органических соединений, впервые были получены прямые экспериментальные подтверждения образования ионов карбония и существования их в растворах в двух формах так называемых классических ионов с трехвалентным гибридизированным третичным атомом углерода, р-орбиталь которого вакантна, и неклассических с пента- или тетракоординированным кар-бониевым центром типа СН+, в которых заряд рассредоточен. В последних карбо-ниевый атом углерода образует три обычных а-связи и одну трехцентровую связь, два электрона которой находятся в совместном владении трех атомов [12]. [c.9]

Рассмотренные взаимодействия с переносом заряда молекул оснований, адсорбированных на кислотных центрах поверхности алюмосиликагелей, сопровождаются сильным изменением электронной структуры молекул и должны проявляться также и в их ультрафиолетовых спектрах. При этом, как и в случае инфракрасных спектров, встает задача нахождения спектральных различий между ионными формами молекул, образующихся при передаче электронной плотности злектроноакцепторному центру поверхности или при присоединении протона от протонодонорного центра поверхности. С этой целью в последнее время выполнены работы по анализу кислотности поверхности окиси алюминия и алюмосиликагелей (литературу см. в работах [64—68]). Однако работы, особенно более раннего периода, в которых изучался процесс образования ионов карбония или радикал-катионов методами ультрафиолетовой спектроскопии и ЭПР, дают довольно сложную картину проявления кислотности поверхности алюмосиликагелей (краткий обзор таких работ можно найти в монографии Литтла [69]). Объясняется это в значительной мере сложностью в проявлении и интерпретации спектров таких ионизованных форм молекул. [c.328]

С возрастанием R вклад изомера (164) становится все менее значительным. Расчеты МО аЬ initio показывают, что ионы превращаются друг в друга в результате перемещения протона гидроксильной группы в плоскости молекулы, а не в результате вращения вокруг связи С—О. Для обзора по спектроскопии ЯМР катионов кетонов и других соединений см. [452. Протонирование а,р-непредельных кетонов и альдегидов протекает по карбонильному кислороду. Плотность положительного заряда, найденная из спектров С-ЯМР, составляет около 0,1—0,3 единицы на С-3, несколько меньше на С-1, отсутствует на С-2, а остальной заряд находится на карбонильном атоме кислорода [схема (124)]. Протонирование р,7-енонов происходит по у-углеродному атому (С-4) и приводит к быстрой изомеризации в катионы а,Р-енонов [453]. Реакция а,р-ненасыщенных кетонов с галогенидами водорода может приводить к протонированию карбонила или к присоединению по двойной или тройной связи, если образующийся при этом р-га-логенкетон достаточно устойчив [454]. [c.666]

При изучении строения частиц, образующихся из углеродо-родов в растворах сверхкислот, были использованы Методы ПМР- и И1(.-спектроскопии, фотоэлектронной эмиссии [21]. Эти работы подтвердили образование карбоний- и карбений-ионов. [c.164]

Адсорбция на окисном катализаторе ряда олефинов, например 1,1-дифенилэтилена, была исследована методом инфракрасной спектроскопии для получения каких-либо доказательств образования ионов карбония (Коммандер, Литтл, Левеллин, [c.217]

ЯМР-спектроскопия, которую со второй половины 60-х годов стали интенсивно применять для йзучения ионов карбония в растворе [70], особенно эффективна, как показали Олах и сотр. (1970), при комбинации Н, и Р-ЯМР-методов. При изучении [c.318]

Применение ИК- и Раман-спектроскопии сильно осложняется появлением в спектре полос поглощения растворителя, но в некоторых случаях, для ионов карбония с высокой степенью симметрии, удалось сделать ценные выводы об их строении, как это было с тро пилий(циклогептатриенил)-катионом (Дёринг и Нокс, 1954). [c.318]

Для обнаружения карбонийнонов используют в основном спектральные методы, в частности э,лектронную снектроскопию. Электронная спектроскопия является наиболее точным методом для количественного определения карбониевых ионов. Однако имеющиеся в настоящее время данные по электронной спектроскопии ионов карбония относятся к стабильным иоиам и не касаются реакционноспособных. К последним относятся алкильные ионы, которые обладают малым временем жизни и поглощают в очень коротковолновой и труднодоступной области (<210 нм). Алкильные катионы претерневают мгновенные превращения в более стабильные соединения. Учитывая карбонийнон-ный характер этих соединений, мы сделали попытку изучить закономерности взаимодействия с нуклеофильными кислотами именно на примере вторичных, более стабильных карбкатионов, которые имеют характерные полосы поглощения. [c.27]

Рассмотрение данных, приведенных в табл. 6, показывает, что скорость 1,2-сдвига атома водорода или метильной группы к вторичному а-оксикарбониевому центру выше, нежели к третичному. Это наблюдение согласуется с предположением о возрастании скорости перегруппировки по мере увеличения заряда в карбониевом центре, поскольку в рамках обычных представлений метильная группа должна снижать заряд за счет положительного индуктивного эффекта и эффекта сверхсопряжения. Хотя точные сведения о скоростях 1,2-сдвигов метильной группы и атома водорода для простейших алифатических ионов карбония, не содержащих а-оксигруппы, по-видимому, отсутствуют, полагают [72], чго и в этих случаях перемещение мигранта к вторичному карбониевому центру должно осуществляться значительно легче, чем к третичному, вследствие большей плотности положительного заряда во вторичном центре. Однако данные спектроскопии ЯМР-С могут рассматриваться как указание на то, что электронный дефицит выше в третичном карбониевом центре [88]. С этим согласуются расчеты, выполненные методом молекулярных орбиталей метильная группа, связанная непосредственно с карбониевым центром, повышает в нем заряд, и тем не менее, стабильность карбониевого иона при этом увеличивается, что обусловлено повышением прочности связи С+—СНз по мере возрастания положительного заряда [91]. С другой стороны, согласно данным [92], замена атома водорода метильной группой понижает заряд в карбониевом центре. Следует учесть также, что в реальных условиях кислотных растворов могут оказаться существенными эффекты растворителя, что в значительной мере обесценивает МО-рас-четы (ср. [93]). Вопрос о знаке электронного эффекта метильной группы, по-видимому, остается открытым (ср. [94]). [c.199]

В заключение этой главы следует изложить некоторые соображения относительно физической структуры и стереохимии органических свободных радикалов. Развитие квантовомеханических представлений о химических связях дает более ясное понятие о причинах, обусловливающих стереохимию органических молекул. Так, тетраэдрическая конфигурация насыщенного атома углерода связана с гибридной структурой электронных оболочек типа обеспечивающих связь планарная структура молекулы этилена обусловлена тригональной гибридной структурой типа Однако квантовая механика не дает исчерпывающего ответа относительно гибридной структуры и стереохимических свойств такого простого алкильного радикала, как СНз. Известно, что боралкилы и галогениды с электронными секстетами имеют планарную структуру при этом имеются разнообразные доказательства того, что ионы карбония (изоэлектронные с триалкилами бора) также суще-ствурот предпочтительно в планарной конфигурации. С другой стороны, в аммиаке и аминах электронная конфигурация у атома азота (который имеет восемь электронов на внешней оболочке) имеет форму пирамиды свободно инвертируемой). Алкильные радикалы с семью электронами занимают промежуточное положение, причем это их промежуточное состояние препятствует попыткам определить их структуру обычными методами спектроскопии, электронной дифракции и т. д. [c.26]