Химический сдвиг метальных групп

В форме II одна из метальных групп находится в цис-поло-жеиии к атому кислорода, другая — в траке-положении, так что протоны будут экранированы в различной степени и будут давать различные химические сдвиги. В соответствии с этим спектры протонного резонанса чистых К,К-диметилацетамида и К,К-диме-тилформамида при комнатной температуре дают два пика, которые приписывают протонам неэквивалентных метильных групп. По мере повышения температуры линии сближаются и затем сливаются. Подбирая к формам линий теоретические кривые (стр. 237), можно определить значения времени жизни они порядка 0,1 сек. Определяемые из наклона прямых в аррениусовских координатах энергии активации для этих двух соединений равны соответственно 7 3 и 12 2 ккал-молъ . [c.251]

С этой точки зрения другим интересным примером является цик-лооктатетраенилдиметилкарбинол (рис. 15) [41]. Обе метильные группы Сд и Сь, присоединенные к карбинольному атому углерода, диастереотопны в отсутствие конформационных изменений. Вращение вокруг связи карбинольного атома углерода с кольцом независимо от скорости вращения не приводит к взаимному обмену окружений метильных грунн, и можно было бы ожидать, что эти группы характеризуются различными химическими сдвигами даже нри условии быстрого вращения и одинаковой заселенности ротамеров. Однако возможно еще второе конформационное изменение — инверсия кольца (ХУа ХУб), которое будет обменивать диастереомерные окружения двух метильных групп. Этот обмен легко представить, рассматривая переходное состояние такого превращения. В плоской конформации кольца соединения ХУв метильные группы уже не диастереотопны, а энантиотопны. Если взаимное лревращение происходит достаточно быстро в масштабе времени ЯМР-измерений, то метальные группы будут находиться в усредненных окружениях, которые энантиотопны и поэтому изохронны [c.43]

Рис. 9. Зависимость химического сдвига NH-гpyппы диэтиламина (в Гц) от конверсии (а) чыс-триметилтрифенилциклотрисилоксана (химический сдвиг относительно метальной группы диэтиламина) [28].

Методика экспериментов. Экспериментальные исследования спектров ЯЛР проводились на спектрометрах ТевХа вз 487 С (80 МГц), R-22 (90 МГц) с системой накопления сигнала А-1600В и импульсном фурье-спектрометре Брукер СХР-100 (90 МГц). Сдвиг сигнала протонов во всех случаях измерялся относительно линии метальных групп исследуемых кислот и относительно линии растворителя и переводился в международную шкалу химических сдвигов. Точность измеренных величин 6 (СООН) составляла не менее + 0,01 м.д. В большинстве случаев температура поддерживалась постоянной с точностью + 0,5 К, однако точность определения ее абсолютного значения была + 1К(+2К-в области низких температур). [c.217]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология