Диастереомерное окружение

Диастереотопные группы. Группы, находящиеся в диастереомерном окружении. Замена одной из пих на другую ахиральную группу приводит к образованию диастерео-мера. [c.157]

В ходе ЭТОГО процесса из исходной ахиральной карбонильной группы образуется новый асимметрический центр. Возникающие диастереомеры образуются в неравных количествах вследствие диастереомерного окружения карбонильной группы с а- и р-сторон. [c.18]

Обычную процедуру разделения [10, 38] можно применить к кинетически инертным комплексам, стабильным или подвергающимся в водных растворах медленной рацемизации. Это относится ко всем комплексам Со(1П), r(III), Rh(III)) Ir(III), Os(II) и Pt(IV) и в некоторых случаях к октаэдрическим комплексам Fe(II), Ni(II) и Со(II). Для катионных и анионных комплексов это обычно означает образование диастереомерных солей с оптически активным органическим или неорганическим анионом или катионом, но нейтральные комплексы разделить труднее как правило, для этой цели используют методы хроматографии или зонного плавления. Для кинетически лабильных октаэдрических или тетраэдрических комплексов Ре (II), Ре (III), Ni(II), Со (И), М,п(П), Си(II), Zn(II) и др. энантиомерные формы могут быть выделены только в случае их исключительной стабильности. Обычно их исследование проводят в асимметричном окружении, таком, как активный спирт (бутанол-2), или в водном растворе. [c.71]

Эквивалентные или энантиотопные ядра (т. е. ядра, которые могут обмениваться друг с другом при помощи операций симметрии) одинаково экранированы в ахиральных растворителях, и, следовательно, они должны иметь в ЯМР-спектре один и тот же химический сдвиг. В этом случае говорят, что химические сдвиги ядер эквивалентны или что ядра изохронны . Однако в хиральных растворителях энантиотопные ядра будут находиться в различных (диастереомерных) окружениях и в принципе будут иметь разные химические сдвиги. Неэквивалентность химических сдвигов у таких ядер наблюдали для энантиотопного фтора [14] и водорода [15]. Трифторметильные группы в 2,2,2-трифтор-1-фенилэтаноле энантиотопны при внешнем сравнении. Резонансные сигналы фтора в рацемическом 2,2,2-трифтор-1-фе-нилэтаноле в ахиральных растворителях (четыреххлористом углероде и i Z-a-фeнилэтилaминe) представляют собой дублет (спин-спиновое взаимодействие Н — Р), в то время как в хиральном растворителе (в оптически активном а-фенилэтиламине) они появляются в виде двух дублетов одинаковой интенсивности [14]. В оптически активных растворителях различие в химических сдвигах энантиотопных атомов фтора не зависит от оптической чистоты растворенного вещества, но зависит от оптической чистоты растворителя. Можно ожидать, что это различие будет весьма мало (в данном случае Лг = 0,04 м. д.). Наоборот, отношение интегральных интенсивностей обоих дублетов равно отношению количеств энантиомеров в растворенном веществе и не зависит от природы или оптической чистоты растворителя. Аналогична энантиотопные протоны метиновых групп в энантиомерах пзо-пропилфенилкарбинола [15] изохронны в ахиральных растворителях, однако химические сдвиги этих протонов в хиральном рас- [c.31]

Когда молекулы, содержащие энантиотопные группы, находятся в хиральной среде, эти группы оказываются уже в диастереомерном окружении. Следовательно, можно в некотором смысле считать, что они стали диастереотоппыми. [c.31]

Х1Ив ХШг). В зтой молекуле все атомы взаимно обмениваются диастереомерными окружениями. [c.41]

С этой точки зрения другим интересным примером является цик-лооктатетраенилдиметилкарбинол (рис. 15) [41]. Обе метильные группы Сд и Сь, присоединенные к карбинольному атому углерода, диастереотопны в отсутствие конформационных изменений. Вращение вокруг связи карбинольного атома углерода с кольцом независимо от скорости вращения не приводит к взаимному обмену окружений метильных грунн, и можно было бы ожидать, что эти группы характеризуются различными химическими сдвигами даже нри условии быстрого вращения и одинаковой заселенности ротамеров. Однако возможно еще второе конформационное изменение — инверсия кольца (ХУа ХУб), которое будет обменивать диастереомерные окружения двух метильных групп. Этот обмен легко представить, рассматривая переходное состояние такого превращения. В плоской конформации кольца соединения ХУв метильные группы уже не диастереотопны, а энантиотопны. Если взаимное лревращение происходит достаточно быстро в масштабе времени ЯМР-измерений, то метальные группы будут находиться в усредненных окружениях, которые энантиотопны и поэтому изохронны [c.43]

В принципе такое определение требует измерения двух взаимосвязанных параметров. Один из них соответствует свойству, которое зависит от строения вещества, и должен иметь значения, различные для обоих стереоизомеров. Другой параметр должен быть независим от структуры и будет показывать относительные количества обоих стереоизомеров. Химические сдвиги и интегральные интенсивности в ЯМР-снектроскопии представляют собой два удобных параметра [41], так как ядра в диастереомерных окружениях анизохронны независимо от того, принадлежат ли они к диастереотонным группам в молекулах, находящихся в ахираль-ных растворителях, или к энантиотопным группам в молекулах, находящихся в хиральных растворителях (стр. 9) химический сдвиг — это параметр, зависяш,ий от структуры. Наоборот, интегральные интенсивности не зависят от структуры, т. е. от химического окрун ения рассматриваемых ядер, в противоположность интенсивностям поглощения (коэффициентам экстинкции) в электронных и колебательных спектрах поглощения (т. е. в спектрах УФ, ИК, КР и т. д.). [c.300]

Наконец, следует упомянуть об интересном применении хиральных растворителей для определения оптической чистоты и абсолютной конфигурации различных веществ с помощью спектроскопии ЯМР. Экспериментально обнаружено, что в спектрах ЯМР смесей энантиомеров в некоторых оптически активных растворителях наблюдается небольшое расщепление ряда пиков (хиральные растворители перечислены в приложении, табл.А.2). Так, Пиркл и др. [284], изучая спектры ЯМР Н и F энантиомеров 2,2,2-трифтор-1-фенилэтанола в оптически активном 1-(нафтил-1)этиламине, обнаружили, что каждый энантиомер характеризуется своими резонансными сигналами, что объясняется сильными специфическими и неспецифическими взаимодействиями, в результате которых образуются лабильные диастереомерные сольваты. Последние достаточно сильно отличаются друг от друга, и поэтому некоторые эквивалентные ядра энантиомеров оказываются в различном магнитном окружении. Другим интересным примером образования диастереомерных сольватов, которые удается идентифицировать с помощью спектроскопии ЯМР Н, являются продукты сольватации (—)-кокаина (К)- или (З)-метилфенилкарбинолом [418]. [c.482]

Спектроскопия ЯМР вносит значительный вклад в определение энантиомерного состава и конфигурации. Специфические различия в спектрах компонентов диастереомерных пар сложных эфиров различных кислот были отмечены несколькими группами исследователей. Наиболее полно изучены стереохимические соотношения для эфиров (25) 2-трифторметил-2-метоксифенилуксус-ной кислоты (реагент Мошера) [22]. Привлекательность этих сложных эфиров (25) объясняется доступностью конфигурационных моделей, учитывающих относительные химические сдвиги и Н (как в метокси-, так и алкильной группе), связанных с двумя хиральными центрами. Еще более удобной является интерпретация различий в спектрах энантиомеров в асимметрическом окружении, которое обеспечивается использованием хираль-ного растворителя или хирального сдвигающего реагента. При изучении сольватации диастереомеров Пиркл установил, что в случае алкиларилметанолов в (+)-1-(1-нафтил)этиламине резонанс а-водорода для энантиомера с конфигурацией (24) находится в более слабом поле. Позднее основное внимание было привлечено к использованию хиральных сдвигающих реагентов, дающих прекрасное различение. Такие реагенты, как например, производные камфоры (26), исключительно эффективны для определения энантиомерного состава частично разделенных спиртов, однако корреляции между спектральными и конфигурационными характеристиками справедливы, по-видимому, только для родственных соединений [23]. [c.24]

Для проверки диастереотопных отношений групп также можно применить критерий замещения. Если замещение каждой группы С. на хиральную или ахиральную группу О дает ряд диастереомеров, то группы О диастереотопны. Этот критерий можно применить к рядам диастереотопных атомов водорода, изображенных на рис. 11. Замещение одного или другого диастереотоп-ного атома водорода на дейтерий приводит к диастереомерам, которые можно легко различить, обозначив их цис-транс, экзо-зндо или аксиалъный-экваториальный. Диастереомеры могут быть хиральными, например производные приведенных выше трех хиральных молекул, или ахиральными, например производные хлорэтилена, бициклобутана и циклогексана в конформации кресла. В 2-хлориндане (Х1д) и в трициклической молеку.ле (Х1з) наборы диастереотопных атомов водорода имеют энантиотопные аналоги. Поэтому замещение диастереотопных атомов водорода в этих молекулах на атомы дейтерия дает хиральные диастереомеры, даже если до замещения сами молекулы были ахиральны. При подходящем масштабе времени наблюдения (см. разд. VI) диастереотопные группы от.личаются по своим физическим и химическим свойствам (например, по химическим сдвигам в ЯМР-спектрах, по скоростям реакций) даже в ахиральном впе-молекулярном окружении. Подход хирального или ахирального реагента к двум диастереотонным сторонам приводит к двум диастереомерным переходным состояниям. Так, восстановление кетона Х1и алюмогидридом лития дает два мезо-диастереомера. [c.29]

Очевидно, что не симметрия, а другие факторы определяют величину неэквивалентности химических сдвигов. Принципы симметрии позволяют сделать выводы лишь о том, будут ли окружения двух групп диастереомерными или нет. Величина же различия в химических сдвигах двух диастереотопных групп определяется специфическими различиями в окружениях этих двух групп, включая тип и анизотропию других частей молекулы, расстояния между группами и частями молекулы, определяющими диастереомерный характер окружения, и конформационными факторами (см. разд. VI). В частности, хотя в соединении СаНдО — СНзВ (С5Н9 — хиральная группа циклопропилметилкарбинил) обе группы СН2 диастереотопны, все же неэквивалентность слишком мала, чтобы ее можно было бы измерить, и в ЯМР-спектре наблюдается спиновая система [20]. Такой результат можно было предвидеть, поскольку различие между усредненными окружениями обоих протонов группы СН2 незначительно [21]. [c.35]

А) (+А) реагирует с хиральным реагентом (К ) через два конкурирующих диастереомерных переходных состояния ПС( д)к и ПС(+А)н [свободные энергии энаптиомеров (—А) и (+А) всегда идентичны в ахиральном окружении], либо один ахиральный субстрат (В)(или ахиральная группа в хиральной молекуле) реагирует с хиральным реагентом (К ) через диастереомерные переходные состояния. [c.43]

Прохиральный субстрат и ахиральный реагент могут реагировать с образованием хирального продукта, если реакция проводится в хиральном окружении. Было предпринято много попыток осуществить асимметрический синтез, используя онтически активные добавки, которые действуют не как катализаторы, а лишь участвуют в реакции с образованием промежуточных комплексов или сольватов. Кажется само собой разумеющимся, что чем теснее входит в переходное состояние хиральная добавка или растворитель, тем более вероятна возможность повышения асимметрической направленности реакции. Многие прежние опыты оканчивались неудачей из-за недооценки этого положения (обзор старых работ см. в книге [1]), на которое, однако, обратили внимание еще Бредиг и Бальном [2], обнаружившие, что энантиомерные камфоркарбоновые кислоты декарбоксилировались с одинаковыми скоростями в растворе углеводорода (—)-лимонена, но с разными скоростями в (—)-никотине. В последнем случае, несомненно, происходило солеобразование, и эту реакцию следовало бы рассматривать как разложение диастереомерных солей. [c.474]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология