Энергия активации координаты

Энергия активации реакции легко определяется из графика Аррениуса в координатах 1п /с — 1/7 или из выражения [c.425]

Уравнение Аррениуса неприменимо, если энергия активации изменяется с изменением температуры. Обычно выполнимость уравнения Аррениуса проверяется линейностью зависимости к от 1/7, а по наклону прямой в координатах к — (1/7") вычисляют энергию активации из зависимости [c.25]

В работе [299] преобразование Лапласа было использовано для нахождения сечения, обеспечивающего точное спрямление кинетических кривых в аррениусовских координатах. В работе [316] найдены к(Т) для трех классов сечений, имеющих выше порога вид (E—Eq) "ехр (—т (E—Eq) ), с Е-Ео)"1Е) ехр (-т (Е-Е )) и сЕ". Зависимость энергии активации от вида сечения рассматривалась в [338] для сечений с( —Eq)" и E-Eo)fE. Левин и Бернстейн [319] находили к Т) для сечений вида [c.215]

График зависимости А от С в логарифмических координатах представляет собой прямую линию с наклоном, равным /С)//С2- Если провести реакцию при различных температурах и применить уравнение Аррениуса к отношению /г,//с2, то можно получить значение разности энергий активации Ei—Ео-Так, если проводить реакцию Вг2 со смесью Но и Ог, то на первых стадиях реакции действительно получается прямая линия с наклоном, равным отношению к /к . [c.93]

На рис. 30 приведена зависимость к от абсолютной температуры Т в аррениусовских координатах. По наклону полученной прямой определяется энергия активации [c.82]

В этом случае энергия активации находится по наклону касательной к кривой, изображающей зависимость ш (Т) в аррениусовских координатах в соответствующей точке (Е = 4,57 1йа ). [c.50]

На рис. 25 показаны три возможных профиля условной диаграммы энергия активации — координата реакции для образования и изомеризации аллильных и родственных им карбанионов. Первый профиль (кривая а) характерен для всех многочисленных случаев, подчиняющихся правилу Хьюза—Ингольда. Второй профиль (кривая б) характерен для тех случаев, когда аллильный анион изомеризуется предпочтительно с образованием термодинамически более устойчивого изомера, но при этом менее устойчивый изомер по-прежнему остается кинетически более кислым. Иначе говоря, кривая б иллюстрирует отклонение от первой части правила, но не от второй. Третий профиль (кривая в) соответствует предпочтительной изомеризации аллильного аниона в сторону термодинамически более устойчивого изомера, который является к тому же и кинетически более кислым. Третья диаграмма соответствует случаю, когда нарушаются обе части правила Хьюза — Ингольда. [c.228]

Как известно из термодинамики, константа равновесня связана со свободной энергией процесса. Эту связь можно использовать и для нахождения величины Л , вводя понятие свободная энергия активации, характеризующее изменение свободной энергии при переходе системы из исходного состояния в переходное и учитывающей все степени свободы, кроме координаты реакции. Если вещества находятся в стандартном состоянии, то для процесса, протекающего при постоянном объеме [c.148]

Полученные поляризационные кривые рассечь изопотенциальными прямыми и построить график в координатах логарифм плотности (силы) тока — обратная температура. Полученные точки соединить, и по тангенсу наклона прямых к оси абсцисс рассчитать энергию активации, используя уравнение (XV,50). [c.418]

На рис. 15 в качестве иллюстрации приведена в аррениусовских координатах зависимость константы скорости полимеризации метилметакрилата от температуры. В этом случае зависимость не является прямолинейной. Энергия активации, определенная по тангенсу угла наклона касательной к кривой, изображающей зависимость Ig k от МТ, изменяется от 3080 кал]моль при 25° С до >0 кал моль при —45° С. [c.51]

Подробно процедура динамического изучения реакции столкновения атом-двухатомная молекула методом классических траекторий изложена в работе [299] на примере расчета реакции обмена Н- -Н2, характеризующейся отличной от нуля энергией активации. В работе детально описан выбор системы координат, в которой происходит расчет классических траекторий. Выбор начальных условий для расчета траекторий организован так, чтобы в максимальной степени воспроизвести квантовые состояния реагентов. Приведены уравнения, устанавливающие связь между начальными и конечными квантовыми состояниями системы и классическими переменными. При исследовании динамики отдельных траекторий получается кинетическая информация различной степени детальности. На первом этапе определяется вероятность реакции и через нее полное сечение реакции как функции начальных состояний реагентов и конечных состояний продуктов. Затем вычисляется константа скорости реакции как интеграл от полного сечения реакции при определенном распределении начальных состояний реагентов. Для вычисления термической константы скорости используется максвелловское распределение по скоростям молекул и больцмановское распределение по внутренним состояниям. Очевидно, что такой подход может быть применен для вычисления констант скорости в нетермических условиях, т.е. при различных температурах, соответствующих различным степеням свободы, и при отклонениях от максвелл-больцмановского распределения. Это позволяет, в частности, моделировать методами классических траекторий неравновесную кинетику процессов в плазмохимических системах, газовых лазерах и в верхних слоях атмосферы. [c.57]

Откладывая зависимость у. от температуры в аррениусовских координатах, по наклону полученной прямой можно определить энергию активации. [c.52]

Однако ие всякая активная молекула готова к акту мономолекулярного превращения. Для того чтобы произошла реакция, нужно, чтобы избыток энергии, необходимый для реакции, сосредоточился на разрываемой связи или, в более общем случае, на координате реакции. Когда такое перераспределение энергии происходит, молекула из активной превращается в активированную. Таким образом, молекула, непосредственно готовая к акту мономолекулярного превращения, называется активированной. Сосредоточение энергии иа координате реакции происходит за счет процессов внутримолекулярного движения возбужденной молекулы, по своей динамике эта стадия существенно отличается от стадии активации. Надо отметить, что для реакций многоатомных молекул удается разделить процесс на две стадии благодаря тому, что время столкновения на несколько порядков меньше, чем время сосредоточения энергии на координате реакции. Заметим, что в случае специальной бесстолкновительной активации (например, селективная лазерная накачка) такого временного разделения не существует. [c.187]

Энергию активации вычисляют по результатам измерения влияния температуры на константу скорости реакции. Если экспериментальные данные представить в координатах lnfe = /(l/T), тангенс угла наклона полученной прямой линии окажется равным—Такой график показан на рис. 1-2 для мономолекулярной реакции разложения пировиноградной кислоты в водном растворе скорость этой реакции описывается уравнением [c.33]

Для некоторых сложных реакций уравнение Аррениуса неприменимо и на графике в координатах 1п/С— 1/Г получается кривая, что можно формально интерпретировать как зависимость энергии активации от температуры. Энергия активации имеет физический смысл лишь для элементарной реакции и для сложной реакции с одной лимитирующей стадией. Если в сложной реакции имеется несколько лимитирующих стадий, то определяемая по уравнению (VIII, 117) величина Е теряет физический смысл. [c.334]

Решение. Строим график в координатах If/г — l/T (рис. 49). Отрезок d соответ-ствуе кинетической области, т. е. скорость реакции лимитируется собственно кинетикой при Т < ПОО К, к << Р , к = к. При Т > ПОО К отрезок сЬ — переходная область, т. е. константы скорости диффузии р и собгтвень о кинетики к соизмеримы. Связь между к, к и р описывается уравнением (XXVI. 16). Энергию активации находим по уравнению [c.409]

Следует отметить, что обычно измерения энергии активации проводятся в сравнительно узком диапазоне температур (несколько десятков градусов) и изменение эмпирической энергии активации с температурой невелико (прн изменении температуры на 100° величина Е изменится на 200 кал). Поэтому, несмотря на отклонения от закона Аррениуса, экспериментальные точки в пределах погрешности измерений укладываются в аррениусовских координатах на прямую линию. По наклону этой прямой определяется эмпирическая энергия активации Е. из которой по (1И.22) может быть рассчитана истинная энергия активации о. [c.90]

Нанеся эти точки в полулогарифмической системе координат, получим прямую, тангенс угла которой пропорционален энергии активации Е, а отрезок, отсекаемый от оси ординат, —предэкспоненциальному множителю константы скорости реакции (см. рис. 6-9). [c.139]

Сопоставление имеющихся данных по кинетике взаимодействия углерода с газами показывает, что линии 1 = / (1/Т) по мере роста температур сходятся. Это позволяет предположить наличие некоторой условной точки — полюса (рис. 7-2). Введение такой условной точки, в которую сходятся линии констант скоростей реакций, позволяет либо связать между собой значение энергии активации и значение предэкспоненциального множителя в зависимости Аррениуса, либо находить константу скорости реакции, зная только энергию активации, через значения координат полюса к и Г по формуле [c.147]

Основываясь на значениях координат полюсов, можно дать связь между энергией активации и к . Эта связь для координат полюса имеет вид [c.147]

Обработка кинетических кривых в координатах 1/г А(1/[ЦГТ]) имеет линейную зависимость Энергия активации реакции составила 95 9 кДж/моль [c.130]

По температурной зависимости скорости реакции, представленной в координатах Аррениуса (qK-f (1/Т), можно определить энергию активации реакции,Е, пользуясь выражением Е = -4,57-, [c.214]

Принимая далее, что энергия активации реакции 2 меньше энергии активации реакции 3, Н. С. Ениколопян смог с помощью выражения (У1П-13) показать, что скорость реакции окисления углеводорода с ростом температуры действительно проходит через максимум. Для этого он переписывает выра кение в безразмерных координатах [c.348]

В случае выполнения уравнения Аррениуса зависимость константы скорости от температуры в координатах g к — 1/Г должна графически изображаться прямой линией (эти координаты иногда называют аррениусовыми). Энергия активации в этом случае может быть определена графически из тангенса угла наклона прямой по формуле [c.48]

Рис. 25. Ус.човные диаграммы энергия активации — координата реакции для образования п изомеризации аллильных и подобных им анионов.

Значение энергии активации можно определить по экспериментальным данным, построив график зависимости In k от 1/7 в прямоугольной системе координат. Когда уравнение Аррениуса выполняется, на графике получается прямая линия (рис. VIII-1). По тангенсу угла наклона этой прямой к оси 1/Т, т. е. из соотношения —EjR, находится значение энергии активации изучаемой реакции. Отрезок на оси абсцисс, определяемый точкой ее пересечения с прямой, соответствует значению 1п [c.215]

Полимер с эпоксиуретановыми группами обладает значительно более высокой вязкостью, чем аналогичный полимер, не содержащий таких групп. Зависимость вязкости от температуры — нелинейна (в координатах Аррениуса), т. е. энергия активации вязкого течения изменяется с температурой, что указывает на обратимый распад физических связей между полимерными цепями при повышении температуры. С уменьшением молекулярной массы вязкость возрастает. Это можно объяснить увеличением концентрации концевых групп, что приводит к увеличению густоты квазисетки , образованной за счет ассоциации концевых фрагментов полимерных цепей (рис. 3). Связь между полимерными цепями осуществляется за счет водородных связей, что было доказано путем изучения ИК-спектров этих полимеров. Разрушение ассоциатов разбавителями сопровождается резким падением вязкости полимера. Это особенно сильно проявляется, если разбавитель содержит протонодонорные или электроноакцепторные группы, способные взаимодействовать с водородными связями в ассо-циате [65]. [c.439]

Почднее были тщательно изучены различные параметры реакции этилирования фенилацетонитрила этилбромидом в присутствии 50%-ного NaOH и Bu4NBr [70]. В этом случае скорость перемешивания в пределах 35—1950 об/мин сильно влияет на начальную скорость исчезновения реактантов при 55 °С, и еще большее значение скорости реакции было установлено при проведении реакции в реакторе высокоэффективного перемешивания. Наибольшее возрастание скорости (в 20 раз) наблюдалось при увеличении числа оборотов в минуту от ПО до 200, что сопровождалось исчезновением первоначально раздельных слоев с образованием однородной смеси. По графику Аррениуса была вычислена энергия активации, составившая приблизительно 20 ккал/моль. В двойных логарифмических координатах график зависимости скорости реакции от концентрации катализатора представляет собой прямую линию с на- [c.60]

Р е ш е н и е. Выразим графически зависимость к от температуры Т I арргниусовских координатах (рис. 44). По тангенсу угла наклона полученной прямой определим энергию активации [c.371]

Здесь i/i и г/2 — нормированные концентрация и температура х — безразмерная пространственная координата, направленная вдоль оси реактора а — предэкспоненциальный множитель Р, е, 7 и б — нормированные тепловой эффект реакции, энергии активации, коэф1фициеит теплопередачи и температура хладагента Уо1 — начальная концентрация i/02 — начальная температура Ре — критерий Пекле (т — тепловой эф — эффективный). [c.309]

Если обратиться теперь к зависимости выхода радикалов СНз от времени (рис. 8.5), то видно, что скорость их образования особенно велика в начальные моменты времени, а после г 3 10 с заметно падает (особенно для кривой /). Этот факт можно объяснить возникновением в начальные моменты времени высокоэнергетического крыла у функции распределения молекул метана. Ввиду того что при тсн, практически все молекулы, имеющие энергию выше или равную энергии активации, распадаются по схеме (8.55), функция распределения обращается в нуль для скоростей больших, чем скорости, соответствующие энергии активации (см. рис. 8.4). Однако вплоть до Г =3 10 с обеднение высокоэнергетического крыла из-за утечки горячих молекул по координате реакции немедленно компенсируется активирующими столкновениями молекул метана с молекулами аргона. Такой характер процесс носит до тех пор, пока начальный пик функции распределвц №молекул аргона (а значит, и начальный пик функции распределениямолекул метана) будет достаточно интенсивным. Последнее же условие означает сильную неравновесность функций распределения и неадиабатичность процесса, едовательно, относительно большая скорость протекания реакции (8.55) — реакции 2-го порядка — [c.207]

Обычно для нахождения энергии активации принято проводить измерение константы скорости не менее чем при четырех температурах. При этом, если для рассматриваемой реакции применимо уравнение Аррениуса, то Ig k должен линейно зависеть от /Т. Поэтому, если отлол<ить найденные значения k сп Т в координатах [c.49]

В качестве примера рассмотрим реакцию салицилового альдегида с солянокислым гидроксил амином. Кинетика этой реакции не описывается уравнением типа (П.7). В то же время кинетические кривые реакции могут быть странсформированы на одну кривую (рис. 16). Как видно из рис. 17, коэ( х )ициенты трансформации в аррениусовских координатах хорошо ложатся на одну прямую, что позволяет определить энергию активации реакции. [c.53]

Представление уравнения Аррениуса (1.3) в координатах линейной акаморфозы 1пк = f(l/T) (рис. 1.2) позволило рассчитать по методу наименьших квадратов численные значения энергии активации и предэкс-псшенциального множителя для процесса окисления изопропилбензола на катализаторе АП-56 (табл. 1.6 - 1.8), которые для свежего и отработанного катализаторов крупного и мелкого дробления достаточно близки - значения энергии активации лежат в пределах 52 - 60 кДж/моль. [c.19]

Процесс окисления парафиновых углеводородов аналогично окислению изооктана протекает в кинетической области, зависимость константы скорости реакции окисления паров парафиновых у1 леводородов от гемпературы подчиняется уравнению Аррениуса, что позволило, представив зависимость константы скорости реакции окисления паров углеводородов от температуры в координатах линейной анаморфозы Ink = f(I/T), рассчитать энергии активации и предэкспоненциальные множители для соответствующих реакций окисления (табл. 1.14). Наряду с этим в исследованном ряду парафиновых углеводородов нарушается принцип более легкого окисления более тя келых углеводородов [11]. По-видимому, в рассматриваемом случае существенную роль в процессе окисления играет структура каталитических центров и их взаимодействие с конкретным видом окисляемого вещества. На наш взгляд, в данном случае следует обратить внимание на близость как удельных энергий активации (отнесенных не к 1 молю, а 1 грамму вещества), так и темпера-ly э окисления н-гексадекана, н-октана и изооктана, у которых значения удельных энергий активации составляют соотвртственно достаточно близкие величины 485, 375 и 396 Дж/г [c.28]

В полулогарифмической системе координат формула (6-14) представляет собой уравнение прямой, угол наклона которой пропорционален энергии активации Е длина отрезка прямой, отсекаемой от оси ординат, пропорциональна предэкспонен-циальному множителю k. [c.132]

Если дискретный спектр получен для разных температур, находящихся в области высокоэластического плато, то согласно уравнению (5.3), если / =сопз1 или линейно зависит от температуры, в системе координат lgт , 7 - для медленных релаксационных процессов должны наблюдаться линейные зависимости (рис. 5.4). Из этих данных рассчитываются для каждого процесса энергия активации и коэффициет Bi. Следует отметить, что для неполярных бутадиен-стирольного (СКС-30, [c.131]

Энергия активации и вязкого течения полимера обычно определяется из наклона прямых в координатах lgтl 1/Г, если считать [c.160]

Рассчитаем значение температурного коэффициента энергии активации <7, исходя из формулы (11.30). Здесь постоянная А зависит от сг, Г и /о, но значительно слабее, чем долговечность тд через экспоненту. Так как напряжение а находится в пределах от Оо до ак, то коэффициент А в этих пределах изменяется всего в несколько раз. Температура в опытах находится в интервале 200—500 К, что изменяет А в 2—3 раза. Характерные размеры начальных микротрещин от 10 до 10 см, следовательно, Т/ /о и Л могут варьироваться на два порядка. В логарифмической шкале (1ёЛ) и в логарифмических координатах (рнс. 11.9) эти отклонения несущественны, так как находятся в пределах ошибок определения lgтд. Для расчета выберем некоторые значения су и Г, характерные для полимеров, например а=50 Мн/м и Т=300К, я также среднее значение 1с=10- м и Л = 10 3 с, из экспериментальных данных [61]. Кроме того, учтем значения а и X для неориентированного некристаллического полимера. Так, значение со зависит от того, разрывается при каждой [c.304]