вращение вокруг связи

Энергия связи 51—О (461 33 кДж/моль) гораздо выше, чем у связей С—С и С—О (335 4-356 кДж/моль), а ее полярность 1 = (4,35,0) 10 ° Кл-м намного меньше вычисленной из электроотрицательностей кремния и кислорода, хотя и выше полярности связи С—О [д, = (3,03,7) 10 ° Кл-м. Длина связи (0,163 нм) ца (Ц)2 нм меньше суммы ковалентных радиусов 51 и О. В силоксанах угол связи 51—О—51 (130—160°) значительно больше обычного валентного угла кислорода в 5/ -гибридизации (109°) и не является жестким. Электронодонорные свойства кислорода в них заметно ослаблены по сравнению с их углеродными аналогами. Эти аномалии объясняются участием р-электронов си-локсанового кислорода и вакантных З -орбиталей кремния в Рл — л-сопряжении, которое усиливается под влиянием электроноакцепторных и ослабляется под влиянием электронодонорных заместителей у кремния. Оно не препятствует свободному вращению вокруг связи 51—О, потенциальный барьер которого очень мал (не более нескольких десятых килоджоуля на моль). В цикло- [c.462]

Интересный пример стерического затруднения при каталитической гидрогенизации представляют углеводороды (I) — (V). 1-(1-нафтил)-цикло-гексен-1 (I) гидрогенизируется в 2 раза медленнее, чем углеводороды (II) — (V). Было предложено несколько объяснений этого явления. Самое последнее предположение основано на признании, что гидрогенизации предшествует плоскостная адсорбция на катализаторе. Молекула (I) лишена копланарности вследствие отталкивания между атомами водорода, находящимися у углеродных атомов 2 и 8, которое препятствует свободному вращению вокруг связи между 1 и 1 атомами углерода [91] [c.246]

Для цепи с фиксированными валентными углами, но полной свободой вращения вокруг связей [c.30]

Рис. 2.5. Энергетический профиль вращения вокруг связи С-С в этане

Энергия барьера вращения вокруг связи С—С в этане составляет 3 ккал/моль. Нарисуйте молекулу этана, отвечающую минимальному и максимальному энергетическим состояниям. [c.22]

Для получения эластомера, устойчивого к термоокислению, из полимерной цепи необходимо исключить, по возможности, алифатические углеводородные звенья, а для того чтобы материал сохранял эластичность в широком интервале темпера гур, полимерную цепь следует строить из фрагментов, обеспечивающих наиболее свободное вращение вокруг связей в цепи и одновременно не вызывающих увеличения межмолекулярного взаимодействия. Это может быть достигнуто двумя путями. Один из путей — построение полимерной цепи из атомов неорганических элементов, не склонной к распаду по радикальному механизму. Наиболее известным примером такой цепи является силоксановая цепь. [c.501]

Стереоизомеры, которые не могут быть превращены в свои зеркальные изображения только вращением вокруг связей или путем смещения, являются оптически активными. Пары таких стереоизомеров называют энантиомерами . [c.153]

Один из наиболее термостойких фторированных полимеров, известных в настоящее время, — это политетрафторэтилен (— F2— F2—)п, который устойчив к действию кислорода до сравнительно высоких температур. Например, при 300°С и выше он может быть использован в контакте с кислородом. Однако из-за высокого потенциального барьера вращения вокруг связей С—С и регулярного строения полимерной цепи этот полимер, молекулы которого представляют собой закрученные спирали с 16-ю атомами углерода в витке, является высокоплавким кристаллическим материалом и размягчается лишь при температурах, близких к температуре разложения [7]. [c.502]

Поскольку потенциальный барьер вращения вокруг связи С—О значительно ниже, чем потенциальный барьер вращения вокруг связи С—С, улучшение эластических свойств и снижение температуры стеклования, т. е. повышение морозостойкости фторкаучуков может быть достигнуто, если вместо метиленовых групп ввести во фторуглеродную цепь атомы кислорода. Это выгоднее, чем введение метиленовых групп еще и потому, что присутствие последних в полимерной цепи снижает термическую, термоокислительную и химическую устойчивость фторкаучуков. Проблема введения атома кислорода в основную полимерную цепь фторкаучуков в настоящее время еще не решена. [c.507]

Существуют различные взгляды относительно точного определения термина конформация , (а) Классическая интерпретация конформации молекулы определенной конфигурации — это различные расположения ее атомов в пространстве, которые отличаются друг от друга только в результате вращения вокруг ординарных связей. (Ь) Это определение обычно расширяют, включая и вращение вокруг а-связей или связей промежуточного порядка между первым и вторым, (с) Третья точка зрения состоит в дальнейшем расширении определения с тем, чтобы включить также вращение вокруг связей произвольного порядка, в том числе двойных связей. [c.134]

Потенциальная энергия и (<р) внутреннего вращения вокруг связи зависит от угла [c.376]

Довольно часто в молекулах имеются химические группы, способные к вращению вокруг связи, соединяющей эту группу с остальной частью молекулы. Например, можно считать, что способны иногда к такому вращению метильные группы —СН3. Заметим, что по-настоящему свободное вращение встречается нечасто. Дело в том, что потенциальная энергия молекулы, как правило, зависит от угла поворота группы относительно ее оси симметрии и, следовательно, вращение будет заторможенным. В качестве примера на рис. 7.1 приведена зависимость потенциальной энергии молекулы этана от относительного угла поворота групп СН3 вокруг связи С—С. Видно, что изменение потенциальной энергии при вращении достигает примерно 12 кДж/моль, что существенно превышает величину ЯТ при комнатных температурах, равную примерно 2,5 кДж/моль. Таким образом, вращение групп СН3 в молекуле [c.106]

Три дополнительных поворотных конформера возникают для фуранозной формы глюкозы при вращении вокруг связи С4—С5. Поскольку фуранозных конформаций 20, то необходимо учесть вклад указанной связи [c.152]

Возможна также изомеризация возбужденной частицы. Простейшим примером такого процесса является фотоизомеризация азобензола, у которого в бирадикальном возбужденном состоянии становится возможным вращение вокруг связи N—N [c.122]

Свободное вращение вокруг связи СО—К Н затруднено, так как пептидная связь частично имеет характер двойной (уменьшение длины связи на 0,15 А). [c.382]

В цепочных неразветвленных ассоциатах каждый атом кислорода участвует только в одной Н-связи. Цепочка может состоять из 2, 3, 4 и более молекул ROH. Ассоциаты могут иметь различные конформации за счет внутреннего вращения вокруг связей 0-Н...0. Присутствие второй неподеленной пары электронов у атома кислорода в спиртах может приводить к возникновению разветвленных цепочных ассоциатов. Эти ассоциаты имеют большое число свободных концевых групп ОН, равных числу ответвлений в цепочке. [c.58]

Изобразим более подробно геометрию вращения единичных углеродных связей вокруг валентного угла (рис. 4.6). Из-за наличия боковых привесков в цепи не все положения связи по конусу имеют одинаковую потенциальную энергию (существует энергетическая неравноправность). Силы, действующие между боковыми группами при их сближении, затормаживают вращение вокруг связей. На конусе вращения в общем случае имеется несколько максимумов и несколько минимумов потенциальной энергии, обусловленной взаимодействием боковых групп (на рис. 4.6 приведен случай с одним минимумом в точке Р и одним максимумом в точке Е). При вращении необходимо преодолеть потенциальные барьеры. Если для этого кинетической энергии недостаточно, то около минимума потенциальной энергии возникают крутильные колебания, что и наблюдается при относительно низких температурах. Сказанное выше, строго [c.90]

Энергия барьера вращения вокруг связи С—С в этане составляет 12,6 кДж/моль. Нарисуйте модели молекул этана, отвечающие минимальному и максимальному энергическим состояниям. [c.44]

Чтобы понять причину гибкости линейных макромолекул, рассмотрим строение молекулы этана. Ее можно представить как две группы —СНз, соединенные одинарной связью. Из органической химии известно, что группы —СНз в молекуле этана способны вращаться вокруг одинарной связи С—С. Это хорошо согласуется с тем, что, например, симметричный дихлорэтан не имеет изомеров. Однако при низких температурах свободное вращение вокруг связи С—С затруднено, так как не все возможные положения групп —СНз относительно друг друга равноценны в энергетическом отношении. Такая неравноценность обусловлена тем, что при повороте одной группы —СНз по отношению к другой изменяются расстояния между атомами водорода обеих групп. Это ведет к изменению энергии взаимодействия между группами —СНз. Поэтому при низких температурах —СНз-группы не вращаются вокруг оси С—С, а лишь вращательно колеблются на сравнительно небольшой угол. Только при достаточно высокой температуре благодаря увеличению кинетической энергии может быть преодолен энергетический барьер и группы —СНз будут свободно вращаться вокруг соединяющей их связи. [c.427]

Высота потенциального барьера вращения, естественно, тем больше, чем больше разность максимального и минимального значений энергии взаимодействия атомов или групп атомов при их вращении относительно друг друга. Понятно также, что свободное вращение затруднено тем больше, чем больше по размеру атомы, связанные с углеродными атомами. Опыт показал, что даже когда углеродные атомы связаны со сравнительно малыми атомами водорода, свободное вращение вокруг связи С—С требует энергии активации порядка 3000 кал/моль. [c.427]

СНг—СН, на 500 кал/моль ниже энергетического барьера вращения вокруг связи СНг—СНг. [c.428]

Кун, Марк и Гут в первом приближении полагали, что вращение вокруг связей С—С в макромолекуле может происходить совершенно свободно, и считали углеводородные молекулы весьма гибкими нитями, которые могут принимать любую форму, совместимую с постоянством валентного угла. Однако Я. И. Френкель и С. Я- Бреслер показали, что и в этом случае, как и для молекулы этана, необходима некоторая энергия активации, т. е. необходимо преодолеть энергетический барьер, зависящий от природы атомов, из которых построена цепь. Иными словами, вращение вокруг связи С— С возможно только при достаточно высоких температурах. Такая зависимость свободы вращения от температуры становится понятной из следующих рассуждений. [c.428]

Выше мы рассматривали линейную макромолекулу независимо от остальных молекул вещества. Однако реальные макромолекулы всегда находятся в конденсированной фазе, т. е. окружены другими макромолекулами. Поэтому при рассмотрении поведения молекулы необходимо учитывать как взаимодействие между входящими в молекулу группами атомов, так и взаимодействие между этими группами и атомными группами соседних молекул. Таким образом, свобода вращения вокруг связи С—С зависит не только от расположения атомных групп в молекуле, но определяется и близлежащими атомными группами других молекул. Иначе, вследствие межмолекулярных взаимодействий возможность изменения формы цепных макромолекул определяется не только самой молекулой, но и соседними молекулами. [c.430]

Существенно, что на гибкость макромолекулы могут влиять не только соседние молекулы того же полимера, но и молекулы растворителя или пластификатора (например, в растворах или пластифицированных полимерах). При этом наличие растворителя между молекулами полимера может приводить не только к уменьшению энергетического барьера из-за понижения вязкости системы и экранирования полярных групп макромолекул, но -и к увеличению энергетического барьера в результате своеобразной адсорбции молекул растворителя на макромолекулах, что, конечно, препятствует свободе вращения вокруг связи С—С. Короче говоря, следует помнить, что нри растворении в зависимости от условий цепи полимера могут становиться как более гибкими, так и более жесткими. [c.431]

Представляют собой две различные равновесные конфигурации, которые не могут переходить одна в другую путем вращения вокруг связи С—С, иначе являются конфигурационными изомерами. Им отвечают два минимума на потенциальной поверхности, разделенные высоким барьером. Обычно барьер между конфигурационными изомерами не ниже 100 кДж/моль. При тормозящем потенциале 40—80 кДж/моль трудно провести различие между конфигурационной и конформационной изомерией. [c.109]

Рассмотрим циклизацию полностью сопряженного линейного олефина, который содержит к я-электронов и имеет у концевых атомов углерода группы А, В, С и О. Для того чтобы между концевыми атомами могла возникнуть новая а-связь, необходимо взаимодействие я-орбиталей концевых атомов углерода, которое происходит в случае, когда за счет согласованного вращения вокруг связей я-злектронные облака располагаются достаточно близко для их взаимного перекрыва- [c.188]

Такое утверждение можно высказать на основании того, что дегидрогалогенирование геометрических цис- и траяб -изомеров, н которых отсутствует свободное вращение вокруг связи С—С, протекает с различной скоростью. Например, хлорфумаровая кислота (4) отщепляет НС1 с образованием ацетилендикарбоновой кислоты в 50 раз быстрее, чем хлормалеиновая кислота (5), так как в последнем случае основание вынуждено атаковать молекулу только с той стороны, где находится атом хлора [c.107]

Увеличение площади поперечного сечения парафиновых цепей при плавлении и ее дальнейший рост с повышением температуры, вероятно, вызываются вращением вокруг простых связей С—С. Благодаря наличию этой степе1[и свободы цепь углеродных атомов может занять больший объем, даже если в самой цепи не меняются действительные расстояния между соседними углеродными атомами. Другими словами, наличие свободы вращения вокруг связи С—С создаст возможность для колебаний отдельных звеньев цепи углеродных атомов. Эта область, где в результате таких колебаний усиливаются боковые перемещения цепи, была названа также областью либрации [60]. [c.230]

Все этя эффекты могут получить качественное объяснение, если принять во внимание способпссть молекул к вращению вокруг связей С — С. [c.233]

Структура жидких углеводородов определяется энергетическими возможностями их молекул, причем существует три варианта жидкого состояния длинноцепных углеводородов i[8] полная свобода вращения молекул жидкости при температуре, близкой к температуре кипения состояние, при котором возможно движение отдельных звеньев цепи псевдокристаллическое состояние при приближении к температуре кристаллизации. Переход углеводородов из жидкого состояния в твердое (кристаллизация) и из твердого в жидкое (плавление) определяется характером сил межмолекулярного взаимодействия. Длинноцепные углеводороды, к ко-которым относятся нормальные (начиная с ie) и слаборазветв-ленные парафиновые, нафтеновые и ароматические углеводороды с длинными алкильными цепями, являются неполярными или слабополярными веществами, поэтому взаимодействие между их молекулами происходит в основном за счет аддитивных дисперсионных сил. Длинноцепные углеводороды характеризуются неравномерным распределением сил межмолекулярного взаимодействия. У таких углеводородов наиболее сильно развиты дисперсионные силы, направленные перпендикулярно оси цепи нормальнога строения, что обусловливает их возможность к сближению при понижении температуры, когда тепловое движение молекул умень-щается. При переходе из жидкого состояния в твердое и наоборот площадь поперечного сечения алкильных цепей изменяется. Увеличение площади поперечного сечения молекул при плавлении обусловлено их вращением вокруг связей углерод — углерод, в результате чего молекула может занимать больший объем [8]. Когда эффективное поперёчное сечение молекул превышает допустимое силами межмолекулярного, притяжения, вещество плавится. При одном и том же числе атомов углерода в молекуле наиболее высокой температурой плавления обладают парафины нормального строения, имеющие возможность дисперсионного взаимодействия между всеми атомами углерода соседних молекул. Наличие в-молекуле разветвлений или циклов понижает возможность их ориентировки, так как межмолекулярные силы взаимодействия в этом случае проявляются в основном в цепях нормального строения,, что приводит к резкому снижению температуры плавления. [c.119]

В отличие от а-связи я-связь не обладает цилиндрической симметрией относительно оси, соединяющей центры атомов. Поэтому поворот одного из атомов вокруг данной оси приведет к изменению конфигурации электронных облаков. Как видно нз рис. 1.43, при повороте атома на 90° я-связь разорвется (о-связь при этом останется без изменений). Поскольку разрыв я-связи требует значительной затраты энергии, свободное вращение вокруг связи С—С в молекуле С2Н4 невозможно, что проявляется в существовании цис-транс-изомерии производных этилена. [c.91]

Циклы с числом звеньев больше 12 обладают большой кон-формационной подвижностью. В этом случае вследствие почти свободного вращения вокруг связей С—С здесь не могут существовать цис-транс-нзом ры трудно зафикс1гровать и определенные конформации. Считается, что больи1ие циклы существуют в основном в виде вытянутых прямоугольников, составленных из зигзагообразных конформаций. [c.141]

В конформационно подвижных молекулах алканов изменение конформаций осуществляется за счет заторможшного вращения вокруг связей - J. Отметим, что вращение вокруг связей С -С2, С -Сд, С2-С4, Сд-С , С4-С4 в алканах на приводит к кон-формационным превращениям, в то время как вращение вокруг связей С2-С2, С2-С3, Сд-Сз сопровождается поворотной изомерией /99/. [c.146]

В дальнейшем мы будем рассматривать данные, относящиеся к значению АН = 3300 Дж/моль. Э случае Т в -переходов в 3,3-диметиппентане и в З-метилгексане при вращении вокруг связи С3-С4 в сторону хирального центра AHj q 4900 Дж/мопь. [c.152]

Важное значение имеет конформационное состояние макромолекул в растворе, которое зависит от ее строения, природа дисперсионной среды, концентрации ВМС в растворе, температуры и наличия микроэлементов, которые являются причиной образования внутри- и межмолекулярных комплексов. Для нефтяных ВМС возможность образования той или иной конформации прежде всего определяется их молекулярным строением. Так, анализ данных [170] предполагает, что в состав асфальтенов могут входить ВМС, молекулы которых имеют плоскую конформацию вследствие того, что состоят из крупных конденсированных нафтено-ароматических фрагментов, соединенных непосредственно или через короткие мостики, не позволяющие молекуле сгибаться или складываться за счет вращения вокруг связей. Характерными для нефтяных систем могут бьггь макромолекулы, в которых нафтено-ароматические фрагменты с алифатическим и гетероа-томным "обрамлением" связаны между собой через несколько линейно связанных атомов углерода или гетероэлемента. В этом случае создается возможность складывания макромолекулы за счет сближения плоских фрагментов. Степень их сближения, которую можно характеризовать величиной угла пересечения плоскостей, проведенных вдоль плоских фрагментов, зависит от гибкости и длины связующего звена и стерических препятствий, создаваемых алифатическим обрамлением " плоских фрагментов, и их нафтеновой или гетероатомной частью. В результате образуется слоистая вторичная молекулярная структура с параллельной или непараллельной (зигзагообразной или спиралевидной) укладкой плоских фрагментов. Если макромолекула представляет собой разветвленную цепь плоских разнозвенных фрагментов, то слоистые структуры могут образовываться за счет складывания плоских фрагментов каждой ветви, и тогда макромолекула может рассматриваться как "гроздь" вторичных молекулярных складчатых структур, или за счет параллельной или почти параллельной укладки плоских фрагментов, входящих в состав различных ветвей макромолекулы, с образованием менее разветвленной вторичной молекулярной структуры. Образование такой конформации макромолекулы энергетически выгодно [c.82]

Следствием такого перекрывания является более затрудненное по сравнению с ординарной связью вращение вокруг связи С = С (для этого требуется —270 кДж/моль энергии) и обусловленное этим появление у симметричных гомологов и диза-мещенных этилена геометрической чис-транс-изомерии [c.6]

Следует заметить, что вращение возможно, если атомы углерода соединены одинарной связью. Вращение групп =СН2 или = СН (например, в молекуле этилена или ацетилена), т.е. вращение вокруг двойной или тройной связи, невозможно. Вместе с тем наличие двойной связи в углеводородной цепи благоприятно влияет на подвижность смежных с этой связью атомов или групп, соединенных олннарной связью. Так, в группе —СН2—СН=СН— потенциальный барьер, отвечающий вращению вокруг связи [c.427]

Если при вращении вокруг связи С—С молекула может принимать не одно, а несколько положений равновесия, то полимер в каждом из таких положений по сущестйу представляет собой отдельный изомер. Такие изомеры М. В. Волькенштейн назвал поворотными изомерами. Очевидно, обычные полимеры являются смесями поворотных изомеров. Поворотные изомеры отличаются от цис- и транс-изомеров тем, что энергетический барьер у них сравнительно невысок и они легко переходят друг в друга. [c.429]