Неэквивалентность протонов

Химический сдвиг в спектроскопии ПМР позволяет отличать все химически неэквивалентные протоны и, следовательно, является важнейшим параметром, несущим информацию о строении вещества, так как дает возможность определить наличие той или иной водородсодержащей группы в органическом соединении. Химические сдвиги сведены в таблицы и содержатся в соответствующих справочных пособиях. Химические сдвиги протонов некоторых наиболее распространенных групп приведены в табл. 14, 15. [c.286]

Протоны, входящие в состав одной молекулы, но отличающиеся природой соседних атомов или групп, также отличаются степенью экранирования, а следовательно, и значением напряженности (или частоты, если развертка проводится по частоте), при которой произойдет резонанс. Например, ядра атомов водорода гидроксильных групп метилового спирта менее экранированы, чем ядра протонов метильной группы, а в молекуле этилового спирта имеется уже три группы неэквивалентных протонов. Поэтому в спектре ПМР метилового спирта должно быть два, а этилового спирта — три сигнала (рис. 94). [c.285]

Рис. 1.66. Спин-спиновое взаимодействие двух неэквивалентных протонов

Безразмерный параметр а, называемый постоянной экранирования, учитывает электронное (химическое) окружение, которое неодинаково для различных симметрично неэквивалентных ядер в одной и той же молекуле либо в различных по химическому строению молекулах. Иными словами, неэквивалентным протонам (или другим магнитным ядрам) отвечают различные величины о,Яо, каждая из которых, в свою очередь, зависит от напряженности Яо приложенного поля. В общем случае а зависит не только от прецессии своего электрона, но и от движений электронов соседних атомов, причем знак постоянной экранирования может быть как положительным, так и отрицательным (см. раздел 3.3.1). Параметр о меняется от значений порядка 10 у тяжелых атомов до значений порядка 10" для протонов. (О знаке величины сг см. 33.1). [c.60]

Простейшим случаем ядерной спиновой системы является система двух протонов. Два неэквивалентных протона (система АХ), взаимодействуя друг с другом, дают спектр, состоящий из двух дублетов с компонентами 1 и 2, 3 и 4 примерно равной интенсивности (рис. 35). Расстояние между компонентами 1 и 2 или 3 и 4 равно константе спин-спинового взаимодействия JАХ = (12) = (34). Расстояние между центрами дублетов (или компонентами 1 и 3 либо 2 и 4) равно разности химических сдвигов Av x протона А и протона X Av/ix = = (13) = (24). [c.88]

В результате взаимодействия спинов неэквивалентных протонов через валентные электроны имеет место спин-спиновое расщепление, которое также позволяет получить информацию о строении вещества. При этом вместо одного сигнала, соответствующего химическому сдвигу протона, появляется несколько сигналов. Расстояние между этими сигналами характеризует энергию спин-спинового взаимодействия и выражается в герцах. [c.66]

В простейшем случае спектр ПМР содержит столько пиков, сколько есть различных групп неэквивалентных протонов, т. е. ядер водорода, находящихся в неодинаковых химических окружениях. [c.61]

Химический сдвиг протона определяется его э1ектронным окружением. В данной молекуле протонам с различным окружением — неэквивалентным протонам — соответствуют различные химические сдвиги. Для протонов с одинаковым окружением — эквивалентных протонов — химические сдвиги одинаковы в действительности в ЯМР-спектроскопии эквивалентные протоны определяются как протоны, дающие одинаковые химические сдвиги. Уже говорилось о том, что означает эквивалентность протонов с точки зрения строения молекулы.) [c.410]

Если разность химических сдвигов или степень неэквивалентности протонов уменьшается, то наблюдается не сближение дублетов, а более сложная картина (рис. 36). Расщепление дублетов остается равным константе спин-спинового [c.88]

Линии ЯМР, относящиеся к переходу между уровнями данного спина, расщепляются на несколько линий при взаимодействии с другими магнитно-неэквивалентными спинами. Например, рассмотрим систему из двух магнитно-неэквивалентных протонов. В отдельности каждый протон [c.77]

В результате, в спектре ЯМР двух магнитно-неэквивалентных протонов появляются четыре линии (см. рис. 26). [c.79]

Аналогично в спектре ЯМР- Н хлорциклогексана, существующего в виде смеси конформеров с аксиальным и экваториальным атомом хлора, наблюдается единственный сигнал протона С1 — Н. (Этот сигнал представляет собой мультиплет вследствие взаимодействия с соседними неэквивалентными протонами.) При комнатной температуре наблюдаемый химический сдвиг является средневзвешенным из химических сдвигов С1—Н в индивидуальных конформерах. [c.565]

Ценную информацию о строении органического соединения можно получить не только на основании химических сдвигов, но из знании характера спин-спинового расщепления, которое происходит в н -.ультате взаимодействия спинов неэквивалентных протонов и )( з валентные электроны. [c.103]

В соединении имеется семь групп неэквивалентных протонов [c.197]

ЯМР. Число сигналов. Эквивалентные и неэквивалентные протоны [c.405]

Спин-спиновое взаимодействие. Как было указано в разд. 2.3, неэквивалентные протоны в результате взаимодействия друг с другом часто дают сигналы, имеющие тонкую структуру. Структура получающейся при этом группы линий зависит от числа и типа протонов, соседних с исследуемым протоном. Хотя тонкая структура делает спектры более сложными, ее анализ позволяет выяснить окружение данного протона и поэтому может оказаться весьма полезным при структурных исследованиях. [c.67]

Дальнейшее расщепление наблюдается, когда протон А взаимодействует с двумя неэквивалентными протонами К и X. Спин-спиновое взаимодействие делит каждую резонансную полосу на четыре компоненты, и поэтому спектр содержит три группы из четырех линий, как показано на верхней половине рис. 3.4. Следует отметить, что три константы спин-спинового взаимодействия /ак /ах и /кх можно измерить четыре раза, что дает возможность для проверки при анализе. К этому типу взаимодействия приближается спектр неароматических протонов окиси стирола (рис. 3.4, а). Обычно в простых случаях более чем трехкратные взаимодействия редки, но все же следует указать, что если протон взаимодействует с п другими неэквивалентными протонами, заметно отличающимися по химическому сдвигу, то это приводит к сигналу, состоящему из 2 линий. [c.69]

Спектры, ожидаемые для раз.шчных чисел неэквивалентных протонов, можно легко предсказать, рассматривая поочередно расщепление, вызы-вае.мое каждым из иротонов. кап это показано на рис. 9.9. Если сигнал расщепляется двумя эквивалентными протонами, суммарное значение М1 для трех уровней может быть равно У/) = - 1. О и — 1. Поскольку суммарное М = О можно получить двумя способами (суммируя + 2 и [c.19]

Рис, 84, СТС, возникающая в результате взаимодействия пе-спареииого электрона с тремя эквивалентными протонами (й) и с двумя неэквивалентными протонами (б) [c.240]

Основой ЯМР-спектра является магнитная эквивалентность или неэквивалентность протонов, поскольку она влияет и на число сигналов, и на их расщепление. Рассмотрим более подробно магнитную эквивалентность и то, как на нее влияег скорость, с которой происходят некоторые изменения молекул [c.427]

Рассмотрим спектр парамагнитного центра с неэквивалентными протонами. В радикале НОСНСООН орбиталь неспаренного электрона охватывает протон, находящийся в а-положенин, и протон гидроксильной группы. Величина сверхтонкого расщепления для первого протона 01 = 17,4 Э, для второго — 02 = 2,6 Э . Построение диаграммы целесообразно начинать с протона, имеющего большую константу СТС. Р1з рис. 84, б видно, что спектр состоит из четырех линий равной интенсивности. Более сложен спектр анион-радикала бутадиена Н2С = СН—СН = СН2-. Для четырех протонов концевых групп <21 = 7,6 Э, для двух других й2=2,8 Э. Расщепление па четырех эквивалентных протонах приводит к 5 линиям с распрсделепи-ем пнтепсивностен 1 4 6 4 1. Каждая из этих линий дополнительно расщепляется на трп. Спектр состоит из квиитета триплетов [c.241]

Спектры, пoлy leн ыe с учетом спин-спинового взаимодействия, называются спектрами высокого разрешения. Система ядер, в которой происходит спин-спиновое взаимодействие, называется спиновой системой. Ядра в такой системе принято обозначать латинскими буквами А, В, С,. .., X, V. Если в спиновой системе два ядра или более имеют одинаковый химический сдвиг, то их называют химически эквивалентными и обозначают одной буквой с цифровым обозначением числа этих ядер, например АД д. Химически неэквивалентные протоны с близкими химическими сдвигами обозначают соседними [c.289]

Таким образом, сигналы в сильном поле относятся к трем неэквивалентным протонам, находящимся в спин-спиновом взаимодействии между собой. На этом основании можно исключить структуры, содержащие цикло-пропеновое кольцо, так как в них имеются только два типа протонов, а не три. Из производных же метиленцикло-пропана единственной структурой, удовлетворяющей всем приведенным спектральным характеристикам, является 2-фенил-1 -дихлорметилен циклопропан. Положение протонов А, В и X в молекуле хлорида показано ниже [c.225]

На примере молекулы Н—D мы рассмотрели спин-спиновое взаимодействие двух различных магнитных ядер через связующие электроны (гетероядернов спин-спиновое взаимодействие). Аналогичное взаимодействие может происходить и между ядрами одного и того же изотопа (например, между протонами, если они находятся в различном химическом окружении), т. е. взаимодействие между группами неэквивалентных протонов (гомоядерное спин-спиновое взаимодействие). [c.80]

Система АХ. Типичным примером соединения с системой двух неэквивалентных протонов может быть 1,3-диметилура-цил спектр протонов ароматического ядра приведен на рис. 38. Сигналы этих протонов представляют собой почти симметричные дублеты с центрами при 5,84 и 7,61 м. д. и КССВ, равной 8,2 Гц. Протоны несколько различающихся метильных групп дают узкие синглеты при 3,30 и 3,44 м. д. Расстояние между ними случайно совпадает (при частоте спектрометра 60 МГц) с расщеплением сигналов протонов ароматического ядра. [c.92]

Заторможенная конформация наблюдается также для молекулы 1,3-дигидродибенз [с, е тиепина, в результате чего протоны метиленовых групп становятся неэквивалентными и вступают в спин-спиновое взаимодействие друг с другом. Константа этого взаимодействия равна 17,5 Гц. Однако вследствие небольшого различия химических сдвигов протонов Н и протонов И (0,11 м.д.) в спектре, снятом при 60 МГц, наблюдается лишь слабо расщепленный дублет (рис. 42), который представляет собой две средние компоненты квартета. Наружные компоненты этого квартета заметить не удается, поскольку они примерно в 30 раз слабее ее внутренних компонент и поэтому находятся на уровне шумов. Но если снимать спектр 1,3-дигидродибенз [с, е] тиепина при более высокой рабочей частоте спектрометра, то степень неэквивалентности протонов метиленовых групп возрастает. Так, если при 60 МГц отношение Av/У составляет 0,38, то при 100 МГц оно становится равным 0,63. Интенсивности наружных компонент возрастают примерно в 2,5 раза и при достаточно хорошем отношении сигнал/шум можно наблюдать весь квартет протонов метиленовых групп. [c.94]

Как уже говорилось, обычно связи водорода в системе X—Н... неэквивалентны. Протон располагается ближе к атому X, с которым он образует более сильную химическую связь. Если энергия Н-связи достигает нескольких килокалорий на моль, то наблюдается небольшое растяжение связи X—Н. Например, в мономерных молекулах воды расстояние О—Н равно 0,096 нм, а в ассоциатах оно увеличивается до 0,1 нм. С ростом энергии Н-связи расстояние между X и V уменьшается. Так, расстояние О...О меняется от 0,33 нм в кристаллах Са(0Н)2 до 0,250 нм в кристаллах КН2РО4. В табл. 4 приведены расстояния [c.63]

СТС, возникаюш,ая от взаимодействия неспаренного электрона с п неэквивалентными ядрами (все константы СТС различны), в том случае, если нет кратных между собой констант СТС, приводит к спектру из (2/+1)" линий. Действительно, каждое последуюп1ее ядро расщепляет каждую из линий на (2/+1) линию п неэквивалентных протонов приводят к спектру из 2" линий. В качестве примера на рис. 1.10 приведена [c.32]

Рис. 16.9. а — уровни энергии с учетом сверхтонкого расщепления и спектр ЭПР неспаренного электрона в присутствии двух неэквивалентных протонов б — уровни энергии с учетом сверхтонкого расщепления и спектр ЭПР неспаренного электрона в присутствии двух эквивалентных протонов. Спиновые состояния протонов представлены как ( а, 1Р2. р1 а и р1р2- [c.513]

Гхли имеется система двух неэквивалентных протонов На и Нв, информация о состоянии протона На передается через валентные 1( ктроны протону Нв и наоборот. Как было уже сказано, ядра со ттом 72 находятся в магнитном поле в двух состояниях с магнитным моментом, ориентированным по полю, и против него. Каждое [c.103]

В спектроскопии ПМР принято обозначать неэквивалентные протоны, химические сдвиги которых различаются мало, соседними буквами алфавита (А, В, С или К, Ь, М, Ы, или X, У, 2). Протоны с сильно различаюш имися сдвигами обозначают АХ, А , АМХ [c.108]

Обычно число сигналов в спектре соответствует числу групп неэквивалентных протонов в соединении. Однако иногда может быть совпадение сигналов. Так, например, метилацетилен СНзСе СН дает только один сигнал в спектре ПМР. [c.112]

До сих пор не дан ответ на основной вопрос какие же протоны в молекуле могут взаимодействовать Можно ожидать, что спин-спиновое взаимодействие будет наблюдаться только между соседними неэквивалентными протонами. Термин неэквивалентные протоны относится к протонам с различными химическими сдвигами (разд. 13.8). Под соседними протонами чаще зсего подразумеваются протоны, связанные с соседними атомами углерода, как в приведенных выше примерах (рис. 13.8) иногда возможно взаимодействие между более удаленными друг от друга протонами, особенно если в системе имеются я-связи (если протоны, находящиеся у одного и того же атома углерода, не эквивалентны, как иногда бывает, они также могут проявлять спин-спиновое взаимодействие). [c.420]

На рис. 2.6, б представлен более сложный пример— протонный спектр этилацетата. Поскольку атомы углерода и кислорода немагнитны, можно ожидать спин-спиновые расщепления только от взаимодействия неэквивалентных протонов. Имеется три химически различные группы водородных атомов, и поэтому независимо от эффекта спин-спинового взаимодействия мы можем ожидать три отличающихся по химическому сдвигу резонансных сигнала, которые отвечают протонам ацильной группы СН3, группы СН2 и алкильной группы СН3. Протоны первой группы, несомненно, дают отчетливый сигнал в виде одиночной линии при 8,05 м. д., почти не смещенной от ее положения в спектре уксусной кислоты. Следовательно, протонам СНзСН2-группы, должно быть, соответствуют группы линий с центрами около 5,87 и 8,77 м. д. Какие из протонов ответственны за каждую из этих групп, можно решить на основании расщепления. На резонанс группы СНз будет влиять соседняя группа СН2, в которой спины этих двух протонов могут быть ориентированы четырьмя способами, а именно [c.33]

Здесь имеется восемь возможных сочетаний, которые приводят к четырехкратному расщеплению сигнала группы СН2, причем относительные интенсивности компонент равны 1 3 3 1. Очевидно, резонансная полоса группы СН2 имеет центр при 5,87 м. д. Протоны ацильной группы СН3 отделены пятью связями от ближайших неэквивалентных протонов — из группы СН2,— и поэтому спин-спиновое взаимодействие между этими группами неизмеримо мало. [c.34]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология