Кертина Гаммета

ОСНОВНЫЕ КОНЦЕПЦИИ МЁХАНИЗМА КИНЕТИЧЕСКИЙ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ КОНТРОЛЬ, ПОСТУЛАТ ХЭММОНДА, ПРИНЦИП КЕРТИНА ГАММЕТА [c.150]

Р-ции стереойзомеров обычно протекают по неидентичным направлениям, приводящим к продуктам разного хим или пространств строения Наиб сложный случай-р-ции быстро взаимопревращающихся конформеров, к-рые подчиняются Кертина-Гаммета принципу [c.68]

Рис. 49. Иллюстрация принципа Кертина — Гаммета.

Несомненно, что применением все лучших ловушек можно в конце концов совсем исключить установление предшествующего равновесия. Это означает, что энергетический барьер заключительной реакции становится ниже, чем для равновесия. В таком случае принцип Кертина — Гаммета уже не имеет силы (см. раздел 4.4). [c.227]

Предлагаемая вниманию читателя монография проф. Л. Салема представляет собой обзор существующих квантовохимических подходов к описанию путей реакщ1й органических молекул и их реакционной способности. В очень небольшой по объему книге автору удалось удивительно полно отразить применение современных квантовомеханических методов для описания химических превращений. Это достигнуто очень точным отбором наиболее характерных примеров, иллюстрирующих эти методы. Читатель поэтому не найдет в книге исчерпывающего обсуждения (или хотя бы списка) работ по каждому из рассматриваемых методов такая цель не преследовалась автором. Нам кажется, что проф. Л. Салем хотел показать, каково в наще время соотношение между различными теоретическими подходами к описанию химических реакций, какие из них более перспективны, какие более просты и удобны, какие более наглядны и не требуют сложных математических вычислений. К достоинствам изложения следует отнести то, что автор всегда обращает внимание читателя на альтернативные идеи и методы, а не ограничивается теми из них, которые, может быть, ему нравятся больше. Изложение альтернативных подходов всегда чрезвычайно полезно, поскольку таким образом удается вскрь1ть разные стороны одного и того же явления. Поэтому в книге обсуждаются как теория резонанса, так и метод молекулярных орбиталей, как симметрия молекулярных орбиталей, так и симметрия электронных состояний, как континуумная, так и дискретномолекулярная модель влияния растворителя и т. д. Наряду с так называемыми точными методами уделяется внимание также и корреляциям (например, Гамме-та, Бренстеда), постулатам (принципам) (например, Хэммонда, Кертина — Гаммета и т. п.), поскольку эти корреляции и постулаты в настоящее время играют существенную и исключительно полезную роль при теоретическом анализе связи структуры молекул с их реакционной способностью. [c.5]

Конкурирующие пути реакции и принцип Кертина—Гаммета [c.61]

Рис. 2.19. Иллюстрация принципа Кертина — Гаммета, согласно которому менее стабильному конформеру отвечает более стабильное переходное состояние.

Применение принципа Кертина — Гаммета к этой реакции требует отдельного рассмотрения двух вершин, соответствующих переходным состояниям ПСд и ПС . Обе они находятся на совершенно различных путях реакции, и переходы между ними невозможны (рис. 2.19,а) ПС не может перейти в ПС благодаря внутреннему вращению для этого атому водорода нужно было бы переместиться внутри молекулы. Следовательно, соотношение диастереомерных продуктов зависит только от соотношения ПС и ПС независимо от относительных энергий конформаций а, 6, виг (которые, кстати, и не сильно отличаются). Рассмотрим теперь подход Н только с фронтальной стороны и сравним поведение конформаций а и г. В этом случае не существует энергетического барьера между ПС и ПС [87], несмотря на то что ПС имеет несколько большую энергию. Как было показано выше, оба конформера реагируют через одно и то же переходное состояние ПС и дают один и тот же продукт. Ситуация сходна с изображенной на рис. 2.19,6, хотя конформация г в отличие от не является вторичным минимумом это просто точка на конформационной кривой основного состояния, лежащая несколько выше а. [c.63]

Уравнение к = "Ь аЛ а предполагает, что скорость реакции подвижного замещенного циклогексана зависит от относительной популяции экваториального и аксиального основного состояния. На первый взгляд кажется, что это противоречит принципу Кертина — Гамметта, обсуждавшемуся в гл. 6, согласно которому состав продуктов реакции, дающей один продукт из одного конформационного изомера и другой — из другого конформационного изомера того же субстрата, зависит не от лопуляции основных состояний, а только от относительных энергий соответствующих переходных состояний. В действительности, однако, противоречия нет. Уравнение Уинстейна — Холнесса относится к скорости реакции, тогда как принцип Кертина — Гаммета — к составу продуктов (который зависит от соотношения скоростей образования двух продуктов). Чтобы еще раз проиллюстрировать это, поучительно вывести принцип Кертина — Гаммета, подобно тому как выше было выведено уравнение к = квК + кл)/ К + 1)- [c.230]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология