Равновесие предшествующее

В бимолекулярной реакции наличие равновесия, предшествующего превращению, можно установить, если в эксперименте удается сдвинуть равновесие полностью вправо [c.324]

Следует отметить, однако, что в этой реакции элементарный иод действует как восстановитель, а не как окислитель. В результате этой реакции степень окисления иода увеличивается от О до -1-5, а степень окисления хлора понижается от -1-5 до 0. Следовательно, преимущественное направление реакции именно то, которое и можно было предвидеть на основании шкалы электроотрицательности иод — самый тяжелый галоген и наименее электроотрицательный элемент — стремится получить высокую положительную степень окисления, тогда как хлор стремится иметь низкую степень окисления. (Следует учесть, что в этом случае так же, как почти во всех химических реакциях, можно рассматривать химическое равновесие. Предшествующие утверждения следует истолковать таким образом, что при равновесии в данной системе присутствует больше иодат-ионов и свободного хлора, чем хлорат-ионов и свободного иода.) [c.214]

Комплексы с нитрилотриуксусной кислотой. Эти комплексы были изучены полярографически [60]. Вещество, восстанавливаемое на катоде, является ионом металла. Равновесие, предшествующее электродной реакции в растворе кислоты, можно записать в виде [c.195]

Сказанное не исключает, впрочем, и той возможности, чта комплексы, в составе которых поверхностные ионы металла переходят фазовую границу, образуются с участием каких-нибудь нейтральных компонентов раствора. Равновесие, предшествующее реакции перехода или следующее за ней, надо учитывать и здесь . [c.171]

Ситуация аналогична предыдущему случаю с той лишь разницей, что равновесия, предшествующие лимитирующей 71 [c.71]

В течение длительного времени механизм нитрования ароматических соединений, так же как и других реакций замещения, изучался вне связи со строением реагирующих компонентов и без учета реакций и равновесий, предшествующих нитрованию. Лишь в последние годы изучение указанных реакций позволило представить стройный механизм нитрования, достаточно хорошо объясняющий фактический материал, полученный исследованием этого процесса. [c.46]

Таким образом, анализируя макрокинетику реакции гидрирования карбида железа, мы столкнулись с заметным влиянием внешнедиффузионного торможения. Заметим, что в непроточном реакторе это влияние было бы выражено значительно сильнее. В проточном реакторе влияние внешнедиффузионного торможения оказалось возможным устранить за счет увеличения линейных скорост ей газового потока, причем границы кинетической области протекания реакции зависели от условий эксперимента (температуры, давления водорода, реакционной способности образцов). Остальные стадии процессов переноса вещества к поверхности раздела твердых фаз протекают значительно быстрее химической реакции на этой поверхности. Поэтому наблюдаемая скорость процесса гидрирования карбида железа определяется скоростью стадии собственно реакции на поверхности раздела твердых фаз и равновесиями предшествующих ей физических стадий. При достаточно высоких линейных скоростях газового потока реакция гидрирования карбида железа протекает в кинетической области. [c.184]

Рис. 3. Профили изменения свободной энергии для ферментативных реакций с промежуточными равновесными быстрыми стадиями о — равновесие предшествует скоростьопределяющей стадии б — равновесная стадия между двумя кинетическими в — равновесная следует за скоростьопределяющей стадией

В зависимости от термодинамических характеристик процесса наблюдаемая константа скорости инактивации отражает или не отражает равновесия, предшествующего скоростьопределяющей стадии. [c.96]

И оксалату и обратный первый порядок (—1) по бисульфату. Сравнение фактической исходной концентрации це-рия(1 /) и кажущейся начальной его концентрации, полученной экстраполяцией кинетической кривой к нулевому времени, опять приводит к выводу об участии церия(1У) в быстро устанавливающемся равновесии, предшествующем самой реакции. Смешивая концентрированные растворы церия(1У) и оксалата ( 0,1 М) можно визуально наблюдать в момент смешения образование окрашенного промежуточного вещества. Концентрация этого реакционноспособного вещества в момент его образования зависит от концентрации бисульфата (или сульфата) в растворе [c.344]

Возможность применения понятия активности в кинетике химических реакций обосновывается теорией активированного комплекса Эйринга. Согласно этой теории, скорость реакции определяется скоростью распада активированного комплекса, а исходные вещества и продукты реакции находятся в равновесии с активированным комплексом, причем продукты реакции не влияют на равновесие, предшествующее замедленной стадии. Следовательно, для реакции [c.35]

В дальнейшем возникли две принципиально различные точки зрения на природу указанного явления ложного равновесия. Первая из них, выдвинутая в свое время Дюгемом, особенно ясно выражена в книге Семенова ). Согласно этой точке зрения в периоде ложного равновесия, предшествующем резкому увеличению скорости реакции, нет никаких [c.69]

Определив экспериментально ji и константу равновесия предшествующей химической реакции а [см. (IV.35) ], с помощью уравнений (IV.36) и (IV.37) можно рассчитать приближенное значение константы скорости медленной предшествующей химической реакции р (при этом должны быть известны Од, и [В]). Точные уравнения для кинетических токов получены решением дифференциаль- [c.94]

Из изложенного следует, что для расчета константы скорости электрохимической стадии кЧ, входящей в уравнения (VI.17) и (VI.21), надо знать константу равновесия предшествующей обратимой химической стадии, в результате которой образуется электрохимически активный комплекс. Однако подобные сведения обычно отсутствуют, что затрудняет выяснение факторов, которые определяют скорость переноса электронов в электрохимических стадиях, приводящих к образованию атомов металла. Сказанное относится и к противоположным анодным процессам, для детального изучения электрохимических стадий которых надо знать степень заполнения поверхности электрода электрохимически активными комплексами. При единственной медленной электрохимической стадии (VI.2) порядок анодного процесса по лиганду vxa. следуюш,ий из уравнения (VI. 18), [c.177]

При pH лг 9 в 1 М растворах нитратов щелочных металлов скорость электровосстановления комплексов РЬ (РаО,) уменьшается в ряду Ыа > > Сб" [382, первая ссылка]. В указанном ряду уменьшается и устойчивость комплексов щелочных металлов МР О, и, соответственно, возрастает. равновесная концентрация свободных пирофосфат-ионов Р.,0 . При этом равновесие предшествующей химической реакции образования электрохимически активных комплексов [c.182]

По аналогии с диффузионным слоем Эйкен (1908 г.) ввел представление о реакционном слое — слое раствора у поверхности электрода, в котором нарушается равновесие предшествующей химической реакции. [c.122]

Следует отметить, что при наличии обратимых предшествующих химических стадий для расчета константы скорости электрохимической стадии (ее плотности тока обмена) необходимо знать константу равновесия предшествующей химической стадии (гомогенной или гетерогенной). Если значение этой константы неизвестно, как это обычно бывает при изучении сложных электродных реакций, то с помощью уравнений вида (3.73) определяют константу скорости электродной реакции вида кк = к 1Кр, которая включает константу равновесия предшествующей обратимой химической реакции. [c.127]

Р. Брдичка и К. Визнер [10, 11] предположили, что нарушение равновесия предшествующей химической реакций при прохождении внешнего поляризующего тока происходит лишь в тонком слое раствора, находящемся у поверхности электрода. Этот слой раствора называют реакционным слоем. [c.160]

Следует подчеркнуть, что для многостадийного процесса фигурирующая в соотношении Бренстеда стандартная свободная энергия относится не к процессу в целом, а только к его наиболее медленной стадии — к той же, для которой определяется энергия активации. При этом речь идет об истинной, а не кажущейся энергии активации данной стадии, т. е. о величине, не включающей вклады от равновесий, предшествующих медленной стадии. [c.11]

Тип. 3. Равновесие, предшествующее собственной электрохимической реакции, устанавливается не мгновенно. Скорость установления равновесия соизмерима со скоростью диффузии или меньше нее. [c.73]

Три первых трехфазных равновесия предшествуют монотектическому равновесию. Им соответствуют в диаграмме состояния линии т М, f F, 1 т М, -fi и е. М, а а, с с, начинающиеся в нонвариантных [c.273]

Однако следует помнить, что при работе в неполярных средах даже с самыми липофильными катионами их растворимость и способность к экстракции являются только предварительно необходимым условием успешного проведения химической реакции. Как было показано в гл. 1, при сравнении различных катализаторов видно, что прямая связь между их растворимостью, экстрактивными свойствами и анионной активностью или скоростью реакции отсутствует. Следует учитывать наряду с равновесиями, предшествующими реакции, также и другие факторы. Особенно важными среди них являются взаимодействие аниона и катиона в ионной паре и количество гидратной воды, переносимое в органический слой. Поэтому неудивительно, что в гомологическом ряду, например для симметричных тетраалкиламмо-нийных солей, при переходе от очень гидрофильных к липофиль-ны-м ионам активность возрастает чрезвычайно резко, а затем, когда начинают сказываться эти другие факторы , она медленно уменьшается. [c.68]

В течение длительного времени механизм нитрования ароматических соединеиий. так же как н других реакций замещения, изучался вне связи со строением реагирующих компонентов и учетом реакций и равновесий. предшествующих нитрованию. Лишь в пос.1сдние 10—12 лет [c.24]

Точный метод был применен для расчета предельного тока, ограниченного скоростью быстрой обратимой предшествующей реакции распада электрохимически неактивного вещества на активное вещество с одновременным образованием неактивного, которое в свою очередь влияет на равновесие предшествующей реакции [64]. Этот метод позволил также решить деполяризацион-ную задачу в одном из частных случаев для процесса, ограниченного скоростью образования электрохимщески активного продукта [c.17]

Если константа равновесия предшествующей химической стадии известна, константу скорости легко найти по экспериментальным данным. Если же К неизвестна, с помощью вольтамперометрии с линейной разверткой в некоторых случаях можно определить равновесную концентрацию частиц О. Скорость развертки должна быть достаточно большой, чтобы практически вклад в пик вольтамперомет-рической кривой давали лишь частицы О, находившиеся в равновесии перед началом развертки, а частицы О, образовавшиеся в результате химической реакции во время развертки, в процессе не участвовали. [c.217]

Са/(Да + ан)] следует, что р/(каж = 1о [1//Са(/(1 + 1)]. В общем случае существование подобных стадий равновесия между диссоциированными формами кислоты приводит к тому, что экспериментально определяемая величина рКкаж оказывается меньше истинной величины рД а- Второй механизм, обнаруживающий различие между рКнаж и рК а, включает равновесие, предшествующее стадии кислотной диссоциации. В простейшем случае этот механизм можно представить так [c.21]

Кажущийся катодный коэффициент переноса а может иметь понижен тое значение при некотором нарушении равновесия предшествующей химической реакции. О медленном протекании предшествующей химической стадии при восстановлении комплексов Р(ЗС1 на палладии при больших перенапряжениях катодного процесса свидетельствует уменьшение по линейному закону произведения с увеличением плотности катодного тока / (т — переходное время в неперемешиваемом растворе) [403, вторая ссылка]. [c.192]

При электровосстановлении ряда комплексов металлов нарушается равновесие предшествующей химической реакции. Как было показано Корытой, это имеет место при восстановлении на р. к. э. нитрилотриуксусных комплексов кадмия Сс1ЫТА", цианидных комплексов кадмия, а также при восстановлении других комплексов. Наблюдаемые в подобных случаях предельные токи уменьшаются при увеличении концентрации свободного лиганда и не зависят от высоты ртутного столба, что характерно для кинетических предельных токов (см. гл. 3). [c.193]

Сомнительным в предлагаемом механизме является отсутствие кислотно-основного равновесия, предшествующего стадии денитрозирования. И это несмотря на то, что в молекуле нитрозоамина имейтся основные центры, а кислотность среды является достаточно высокой. В работах [108] исследованию подвергали отдельные стадии перегруппировки. [c.54]

Вероятно, наиболее общей причиной существования малых или обратных изотопных эффектов является сохранение нулевой энергии из-за связывания протона либо с продуктом, либо с исходным веществом реакции, вследствие чего протон не претерпевает трансляцию в точке седловины энергетической поверхности, соответствующей переходному состоянию иными словами, переходное состояние реакции не является переходнылг состоянием переноса протона. Наиболее очевидный пример такой ситуации — диффузионно контролируемая реакция, в которой скорость определяющей стадией является диффузия или вращательное перемещение молекул реагирующих веществ или продуктов, а не сам перенос протона. В этом случае наблюдаемый изотопный эффект будет связан только с процессом диффузии или вращения, а также с любым равновесием, предшествующим скорость определяющей диффузионной стадии. Такую ситуацию нетрудно установить, если скорость реакции равна максимальной скорости диффузионно контролируемого процесса (около 10 л-моль -с" ). Более трудным случаем являются медленные реакции, в которых скорость определяющей диффузионно контролируемой стадии предшествует одна или несколько неблагоприятных равновесных стадий. Как указывалось в гл. 3, разд. Е,4, в соответствии с принципом микроскопической обратимости реакцию, которая включает скорость определяющее столкновение двух реагирующих веществ в направлении, благоприятном для равновесия, можно рассматривать как включающую скорость определяющее разделение тех же реагирующих веществ в обратном направлении. Наблюдаемая скорость реакции в неблагоприятном направлении будет меньше, чем скорость диффузионно контро- [c.210]

В этом случае наблюдаемый изотопный эффект слагается из изотопного эффекта на равновесие, предшествующее скорость определяющей стадии, и изотопного эффекта процесса разделения продуктов, но не включает потерю нулевой энергии, вызываемую разрушением связи X — Н в переходном состоянии. Примером такой ситуации, по-видимому, может служить изотопный эффект = 6,7 для переноса протона от иона триметиламмония на молекулу воды в разбавленной кислоте [56] . Изотопный эффект равновесия IL( Hз)зNH+/ K ( н. i)зND+ равен 5,0 аналогичное значение следует ожидать для равновесного переноса протона, связанного водородной связью, так что наблюдаемый общий изотопный эффект можно приписать изотопному эффекту этого равновесия плюс небольшой изотопный эффект разделения продуктов. [c.211]

В обоих случаях обращенные вперед стороны треугольника соответствуют двухфазным равновесиям, предшествующим трехфазному превращению, обращенные назад — двухфазным равновесиям, идущим за трех-фазньш превращением. [c.126]

Таким образом, с четырехфазным перитектическим равновесием связаны, как и с подобным же эвтектическим равновесием (стр, 164), четыре трехфазных равновесия, из которых только два, а не три, как в случае эвтектического равновесия, предшествуют четырехфазпому процессу, а два других возникают из него. [c.193]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология