Термодинамический контроль

Рис. 8. Кинетический и термодинамический контроль реакции к1<к2< к 1<к 2. --- I реакция, - II реакция.

О кинетическом и термодинамическом контроле реакций см. [4], I, с. 287 [2], 1, с. 504. [c.219]

Рис. 6.3. Диаграмма свободной энергии реакции, иллюстрирующая кинетический и термодинамический контроль продукта. Исходный реагент А может давать или продукт В, или продукт С.

Из всего сказанного вытекает важное следствие, что более термодинамически устойчивый изомер необязательно должен образовываться с большей скоростью. Таким образом, при термодинамическом контроле реакции (при проведении ее в уксусной кислоте, когда реакция протекает обратимо) и при кинетическом контроле (в инертном растворителе) соотношение продуктов реакции различно. [c.65]

Консекутивный путь образования гелл-замещенных углеводородов термодинамический контроль реакции [c.179]

Термодинамический контроль состава продуктов [c.260]

По причинам, изложенным выше, а-изомер протонируется, а следовательно, и десульфируется также легче -изомера. Поэтому при проведении реакции в условиях термодинамического контроля (длительное нагревание при повышенных температурах) из первоначально образовавшегося а-изомера будет образовываться более термодинамически устойчивый -изомер. [c.366]

Кинетический и термодинамический контроль [c.281]

КИНЕТИЧЕСКИЙ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ КОНТРОЛЬ [c.58]

Таким образом, проводя реакцию в условиях кинетического или термодинамического контроля, можно очень сильно изменять состав и строение получающихся продуктов. Этим приемом особенно широко пользуются при сульфировании, когда ее проводят в условиях, при которых она обратима. [c.61]

Рис. 2.3. Энергетические профили реакций с кинетическим или термодинамическим контролем а — реакция X V доминирует, продукт V кинетически устойчив Ь — доминирует побочная реакция X -> 2 с — доминирует реакция X V, но продукт V кинетически неустойчив и быстро превращается в побочный продукт Z.

Если интервал времени между присоединением первого и второго атомов водорода достаточно мал (кинетический контроль), следует ожидать, что в результате гидрирования исключительно или преимущественно образуются продукты 1 1/с-присоединения. В противном случае между актами переноса первого и второго атомов водорода к субстрату в полной мере разыгрываются процессы изомеризации и обмена водорода (термодинамический контроль) и реакция теряет стереоселективность. Таким образом, когда гидрирование проводится в условиях, в которых кинетический контроль является определяющим, пространственное строение продуктов может быть предсказано путем конформационного анализа адсорбции восстанавливаемого соединения. Это означает также, что стереохимический результат гидрирования зависит от природы катализатора и условий реакции. [c.29]

В настоящее время получено много анионных о-комплексов подобного типа, получивших общее название комплексов Мейзен-геймера. Оказалось, однако, что эти комплёксы не всегда являются первичными продуктами реакции субстрата с нуклеофилом. Так, при реакции метилата калия с 2,4,6-тринитроанизолом в диметилсульфоксиде первично в реакционной массе накапливается изомерный 3-о-комплекс, получивший название комплекса Сервиса. Затем, при термодинамическом контроле реакции, он исчезает и накапливается комплекс Мейзенгеймера [c.149]

При частичном кинетическом или термодинамическом контроле, причем в результате обоих процессов образуются различные про- [c.44]

Воздействие условий на соотношение кинетического и термодинамического факторов дает возможность получать необходимые целевые продукты. При мягких условиях, т. е. низкой температуре, низкой концентрации катализаторов и т.д., осуществляется кинетический контроль. С повышением количества катализатора, температуры, времени контакта и т. д. процесс протекает при условиях термодинамического контроля и дает больше мета-тои ров. Например, в мягких условиях при контакте с AI I3 в ацетонитриле при алкилировании толуола изопропильной группой получаются изомеры цимола — 63% орто-, 25% пара- и 127о жега-изомера. В условиях, когда преобладает роль термодинамического контроля, в основном образуется жега-изомер (в присутствии избытка AI I3+H I или BFa-fHF). Образованию чистого ж-цимола соответствует структура наиболее стабильного комплекса, в котором заряд распределен между атомами углерода, связанными с алкильными заместителями. [c.138]

Обнаруженный ранее с помощью спектроскопии ЗПР [192, с. 1997 211, с. 337] эффект поглощения кислорода системой этилбензол — А1Вгз, вследствие которого в спектрах ЗПР наблюдается два типа сигналов, можно объяснить протеканием в данных условиях процессов диспропорционирования, а также позиционной изомеризации. Первоначально образующийся сигнал ЭПР в изучаемой системе можно отнести к радикальным частицам на основе зтил-, ж-диэтил- и 1,3,5-триэтилбензолов, поскольку константа сверхтонкого сопряжения от взаимодействия неспаренного электрона с протонами, находящимися в л ет а-положении, ароматического кольца, близка к нулю. Сигнал второго типа является, вероятно, налояСением первоначального спектра ЭПР и сигнала парамагнитных частиц, образованных о- и я-диэтилбензолами. Образование орто- и пара-изомеров подчиняется кинетическому, а накопление мета-п о-изводных — термодинамическому контролю, поэтому в спектрах ЭПР при добавлении новой порции кислорода или воздуха происходят с течением времени взаимопревращения сигналов первого и второго типов. [c.221]

На первый взгляд может показаться, что в изомерных углеводородах нефтей категории А имеются соотношения (для углеводородов одной степени замещения), близкие к равновесным. Однако вопрос этот решается далеко не так просто. Безусловно, в распределении изомерных углеводородов нефтей имеются определенные тенденции к достижению равновесия. Настоящее равновесие среди изомеров не имеет места. В нефтях может лишь наблюдаться преобладание термодинамически устойчивых структур. Наиболее приближены к состоянию равновесия некоторые метилалканы и диметилалканы [4]. Однако и в данном случае кажущееся равновесие между монометилалка-пами обусловлено главным образом термодинамическим контролем механизма образования ряда изомеров, а не реальным достижением состояния равновесия (подробности об этом см. в главе 5). [c.44]

Весьма характерно, что образование геминальных производных из медленно изомеризующихся транс,транс,транс- в.зоиероъ протекает по консекутивному пути за счет постепенного приближения системы к равновесию. В то же время из быстро изомери-зующихся цис,цис,цис-изомеров гел-замещенные тетраметилциклогексаны возникают сразу и концентрация их в продуктах реакции не зависит от степени превращения исходного углеводорода (рис. 69). В первом случае мы снова имеем типичный термодинамический контроль состава продуктов реакции, в то время [c.181]

Характерно также, что в процессе изомерных перегруппировок любых диметилнорборнанов происходит образование наиболее устойчивых структур, имеющих хотя бы один заместитель в голове моста. (Однако полного термодинамического контроля реакции здесь нет, и состав получающихся диметилнорборнанов весьма далек от равновесного.) [c.217]

Этот механизм аналогичен механизму реакции илидов серы со связями С = С (реакция 15-49) [597]. Различие в стерсохимичс-ском поведении реагентов 74 и 75 объясняется тем, что образование бетаина 78 происходит обратимо в случае 74, но необратимо в случае менее устойчивого 75, поэтому более стерически затрудненный продукт является результатом кинетического контроля, а менее затрудненный продукт — резул1,татом термодинамического контроля реакции [598]. [c.422]

Продуктами моносульфирования нафталина могут являться 1-и 2- нафталинсульфокислоты. По причинам, которые обсуждались ранее (см. 2.3), а-положения нафталина значительно активнее р-положений и соотношение скоростей образования 1- и 2-сульфокислот составляет от 6 до 3,5—4, в зависимости от условий проведения реакции. По-видимому, в таком же соотношении находятся и скорости десульфирования этих сульфокислот. Поэтому при кинетическом контроле реакции, который создается максимальным замедлением гидролитических процессов — малое содержание воды в сульфомассе, низкая температура, короткая выдержка — удается получить 1-нафталинсульфокислоту. с удовлетворительным выходом. Наоборот, для преимущественного получения 2-нафталиисуль-фокислоты, необходим термодинамический контроль, создающийся в условиях, благоприятствующих установлению термодинамического равновесия сульфирования и десульфирования, при котором должно уменьшаться содержание 1-сульфокислоты в пользу более стабильного 2-изомера. [c.67]

Хлорид алюминия и хлороводород, образующийся при этой реакции, в комбинации представляют собой очень сильную кислоту, благодаря чему разрушение ст-комплекса и его образование становятся обратимыми. Поэтому алкилирование по Фриделю-Крафтсу может контролироваться как кинетикой, так и термодинамикой. В первом случае реакцию ведут при низкой температуре и короткое время, после чего катализатор разрушают, добавляя в реакционную массу воду. При л елательности термодинамического контроля процесс- ведут при нагревании до установления равновесия, в котором преобладают более стабильные продукты, для бензола — мета-замещенные, для нафталина — содержащие алкильные группы в положении 2. [c.119]

Экспериментальный факт фуллерены — эндотермические atjmatWAR, их >0 [ИЬ]. Поэтому если бы их образование было обратимой реакцией (термодинамический контроль), то все неизбежно кончалось бы тем же графитом, [c.400]

Стереохимия восстановления конденсированных циклогексе-нонов, в которых -углеродный атом находится в месте сочленения циклов (например стероидных ен-4-онов-З), почти всегда подчиняется стереоэлектронному контролю. Главным продуктом является более устойчивый из двух изомеров цис- или транс-), в котором введенный -водородный атом занимает аксиальное положение. В условиях установления равновесия между енолятом и кетоном (термодинамический контроль) получается продукт, имеющий стабильную конфигурацию при -углеродном атоме. Кинетическое протонирование промежуточного енолята дает менее стабильный эпимер, как это видно на примере замещенного декалона [c.184]

Для получения ле/тга-алкилированных фенолов можно осуществить перегруппировку в условиях термодинамического контроля, т. е. в присутствии большого избйтка кислоты Льюиса и таких сока-тализаторов, как хлористый алюминий — хлористый водород. Из алкильных групп метильная мигрирует труднее всего, поэтому перегруппировку, например /г-крезола, проводят в жидком бромистом водороде в автоклаве [7] [c.309]

Углублённый курс органической химии книга2 (1981) -- [ c.12 , c.14 ]

Органическая химия (2001) -- [ c.93 ]

Путеводитель по органическому синтезу (1985) -- [ c.94 ]

Органикум Часть2 (1992) -- [ c.204 ]

Органическая химия Издание 2 (1980) -- [ c.77 ]

Электроны в химических реакциях (1985) -- [ c.64 ]

Стереохимия соединений углерода (1965) -- [ c.195 , c.423 , c.426 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология