Грюнвальда Уинстейна уравнение

В работе [271] предлагается объединить уравнение Грюнвальда — Уинстейна, которое применимо только к отщеплению уходящей группы, с уравнением для нуклеофильности (разд. [c.91]

Уравнение Грюнвальда — Уинстейна 175 [c.7]

УРАВНЕНИЕ ГРЮНВАЛЬДА— УИНСТЕЙНА [c.175]

Уравнение Грюнвальда — Уинстейна (1948 г.) коррелирует структуру растворителя с константой скорости 5л 1-реакции (табл. 1.6.5). Кинетической стадией этой реакции является гетеролиз [c.175]

ТАБЛИЦА 1.6.5. Реакционные серии уравнения Грюнвальда — Уинстейна [c.176]

Уравнение Грюнвальда — Уинстейна. , ........432 [c.401]

Уравнение Грюнвальда — Уинстейна [c.432]

Главным недостатком уравнения Грюнвальда — Уинстейна является ограниченность области его применения. Это уравнение можно использовать не только в случае реакций сольволиза галогенидов, но, в общем, его применение ограничено теми реакциями, в которых скоростьлимитирующая стадия записывается следующим образом [c.434]

О карбкатионном характере переходного состояния в реакциях электрофильного присоединения свидетельствует и хорошее соблюдение для этих реакций уравнения Грюнвальда—Уинстейна [38, 1968, с. 3797]. [c.381]

В качестве стандартного соединения они выбрали грег-бутил-хлорид (т= 1), в качестве растворителя — 80%-й этиловый спирт (У = 0). Подробнее уравнение Грюнвальда — Уинстейна рассматривается в гл. XI. [c.242]

Таблица 2. Параметры уравнения Грюнвальда-Уинстейна для сольволиза (П) при различных температурах.

Уравнение Уинстейна — Грюнвальда ig к = Ig /г + rnY, где [c.132]

Уравнения Грюнвальда и Уинстейна, Свена, Тафта и Эдвардса. . Обсуждение. ....................... [c.11]

Уравнения Грюнвальда и Уинстейна, Свэна, Тафта и Эдвардса [c.444]

Уравнение Гамметта многократно подвергалось преобразованиям и усложнениям само это уравнение можно рассматривать как некоторое видоизменение формулы Бренстеда. Грюнвальд и Уинстейн [26], исследуя преимущественно сольволитические реакции, выразили разность между логарифмом константы скорости к псевдомономолекулярной реакции в любом растворителе при температуре Т и логарифмом константы скорости к° той же реакции в 80%-ном водном этаноле нри той же температуре в виде произведения двух величин — т vlY [c.444]

Изменение скорости сольволиза с изменением ионизирующей способности растворителя измеряется количественно посредством параметра т уравнения (13) Уинстейна — Грюнвальда [51] [c.420]

Именно поэтому энергия перехода, связанная с процессом переноса заряда для этой соли в данном растворителе, выбрана в качестве эмпирической характеристики полярности растворителя и обозначена буквой Z [29]. Величина Z для различных смесей метанол — вода, этанол — вода и ацетон — вода линейно связана (рис. 22) с Y — функцией, предложенной Грюнвальдом и Уинстейном [30] для оценки полярности растворителя. Функ ция Y определяется из уравнения [c.159]

Нетрудно заметить, что существенной разницы между уравнениями Свэна и Уинстейна — Грюнвальда нет, хотя числовые значения У и 6, конечно, не равны между собой. [c.266]

Соотношение Уинстейна — Грюнвальда (100) удовлетворительно выполняется для скоростей сольволиза некоторых третичных алкилгалогенидов и вторичных эфиров сульфокислот, но для вторичных галогенидов —лишь в случае сольволиза в различных смесях одних и тех же растворителей. Для реакций в различных растворителях наблюдается значительно меньшее соответствие с уравнением (100). [c.119]

Уравнение Гаммета не единственное линейное соотношение свободных энергий. Известны некоторые другие уравнения, используемые, подобно уравнению Гаммета, для корреляции структурных изменений в реагентах, а также соотношение Грюнвальда—Уинстейна (т. 2, разд. 10.14), используемое для корреляции изменений свойств растворителя, и уравнение Брёнстеда (разд. 8.3), связывающее кислотность и катализ. Уравнение Тафта, выражающее зависимость реакционной способности от структуры молекул, применимо только для корреляции эффектов поля [32]. [c.369]

Уравнение Грюнвальда — Уинстейна (7.14) оказалось справедливым для довольно большого числа реакций. Линейная зависимость между gk и У обнаружена в случае реакций сольволиза различных третичных галогеналканов и вторичных ал-килсульфонатов, т. е. реакций, протекающих, как и стандартная реакция, по механизму SnI. Менее удовлетворительные результаты дало применение уравнения (7.14) к реакциям, осуществляющимся по смешанному механизму (например, к соль-волизу вторичных галогеналканов) и механизму Sn2 (например, к сольволизу первичных галогеналканов). Применение уравнения (7.14) к реакциям сольволиза в различных бинарных смесях растворителей часто приводит к хорошо известной картине дисперсии данных, т. е. к такой ситуации, когда отвечающая каждой бинарной системе зависимость графически описывается прямой с характерным углом наклона, несколько отличающимся от углов наклона прямых для других бинарных систем [35, 36]. Иными словами, в таких случаях параметр субстрата т также зависит от природы растворителя. Если бы уравнение (7.14) соблюдалось совершенно строго, то все точки были бы расположены на одной прямой. Указанные экспериментальные факты свидетельствуют о том, что скорость реакции зависит не только от ионизирующей способности растворителя (мерой которой является параметр У), но и от его нуклеофильности. Очевидно, чем больше вклад механизма Sn2, тем сильнее нуклеофильное содействие растворителя. Отсюда следует, что по характеру изменения параметра т можно судить о степени участия нуклеофильного растворителя в реакции. Для SnI- и SN2-peaкций параметры составляют около 1,00 и 0,25— 0,35 соответственно. Промежуточные значения т типичны для реакций с участием вторичных производных углеводородов, ме- [c.507]

В метаноле, этаноле и их смесях с водой реакционная способность кумилпербензоата изменяется в соответствии с уравнением Грюнвальда — Уинстейна [c.212]

Для учета влияния специфической сольватации растворителя предложены различные методы. Наибольшее распространение для характеристики способности растворителя изменять скорость 5лг1-реакций получило уравнение Грюнвальда — Уинстейна (гл. УП1) [c.291]

Уравнение Грюнвальда — Уинстейна не является универсальным и достаточно хорошо описывает только реакции третичных систем, идущие по чистому диссоциативному механизму (т. е. 5л 1—Е ). В случае вторичных систем необходимо учитывать возможность нуклеофильной сольватации образующегося катиона, которая практически отсутствует в стандартной серии (подробнее этот вопрос обсуждается при рассмотрении реакций сольволиза). Кроме того, недостаточная универсальность этого уравнения связана также с тем, что при варьировании структуры растворителя в широких пределах возможно и частичное изменение направления процесса сольволиза грег-бутилхлорида — наряду с чистым 5дг1-процессом реакция замещения может идти за счет взаимодействия ионной пары с нуклеофилом (см. стр. 299). Для достаточно основных растворителей становится заметной и реакция бимолекулярного отщепления, где в роли основания выступает молекула растворителя. В связи с этим для характеристики ионизирующей силы растворителя были предложены и другие реакционные серии. Уинстейн с сотрудниками предложили в качестве стандартной реакции использовать сольволиз и-метоксинеофил-п-толуолсульфоната [44, 1961, т. 83, с. 618] [c.292]

Уравнение Грюнвальда — Уинстейна не является универсальным н достаточно хороню он нсывает только реакции третичных систем, идущие по чистом> диссоциатив(Юму. механизму (т. е. [c.299]

В основе подходов Грюнвальда — Уинстейна [49] и Гилена —На-зельского [46] лежит уравнение типа уравнения Гаммета для констант скоростей. Параметр У Грюнвальда и Уинстейна может быть вычислен из зависимости от растворителя скоростей реакции сольволиза алифатических соединений, протекающих по 5 1-механизму, по уравнению log (/с/ко) = л У, где к и ко — константы скорости, измеренные в исследуемом и реперном растворителе соответственно, т — параметр, характеризующий модельную систему (использовали mpem-бутилхлорид, для которого т = 1,00). [c.60]

Эксяеринентальные результаты можно описать семейством линейных зависимостей типа уравнения Грюнвальда-Уинстейна (си, табл.2) или уравнения Аррениуса (см. табл.З). [c.223]

Корреляция по ионизирующей силе растворителя У в Згравкении Грюнвальда-Уинстейна 1 Ц К, + т. У дает линейные отношения ( рис. 4,5 ), величины пг, характеризующие чувствительность реакций к ионизирующей силе растворителя,представлены в табл. б. Высокая сольватация реакционного комплекса может быть подтверждена вычислением числа -молекул воды,участвующих в образовании комплекса. Если допустить,что скорость реакции пропорциональна а -степени молярной концентрации воды, то уравнени е скорости будет иметь вид [c.202]

Уравнение Уинстейна —Грюнвальда g к = тУ- -lgko, где V — ионизирующая сила растворителя, У = 1ё(к /ко) к и йо —константы скорости сольволиза хлористого /прет-бутила при 25° С в иссле- [c.100]

Принцип линейности свободных энергий основаи на линейной корреляции логарифма константы скорости или константы равновесия) одной реакции с соответствующими константами других реакций, отличающихся от первой однотипными иэмекепиями структуры реагентов или условиями ггроведенпя. Как иоказапо в обзоре [6], такие корреляции позволяют описывать изменения реакционной среды (уравнепие Уинстейна — Грюнвальда см. табл, 9), изменения в структуре субстрата (уравнения Гаммета и Тафта) или изменения в структуре реагента уравнение катализа Бренстеда, уравнения Свена —Скотта и Эдвардса). [c.166]

Развитие уравнения (2.141) до четырехпараметрического уравнения (2.146), явившегося предвидением Уинстейна и Грюнвальда, а не результатом разработки, было достигнуто с помощью метода, который позволил избежать неточностей, присущих уравнению (2.145) [77, 760] [c.447]

В предыдущих главах (см. гл. IV—VI) отмечалось, что реакции сольволиза, протекающие по Sjfl-механизму, неоднократно изучались для проверки применимости теоретических выводов о связи реакционной способности соединения со свойствами среды, а также для получения специальных корреляционных уравнений, позволяющих установить шкалы ионизирующей способности растворителей (см. гл. VI). Кроме того, с чисто электростатических позиций изучалось влияние среды на кинетические закономерности реакций сольволиза в различных средах [2—8]. При этом, хотя в ряде случаев и наблюдалась линейная зависимость между lg k и (е — 1)/(2е -f 1), как это следует из уравнения Кирквуда, в целом такой подход к корреляциям скоростей сольволиза оказался неплодотворным. Предпринятая Уинстейном и Грюнвальдом [9, 10] попытка скоррелировать скорости сольволиза различных соединений с помощью параметров Y (см. гл. VI) явилась, безусловно, шагом вперед в понимании закономерностей влияния среды в реакциях сольволиза, однако окончательной ясности в эту проблему не внесла. То же можно сказать и об использовании других корреляционных уравнений, рассмотренных в гл. VI, для корреляций [c.320]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология