Флуоресценция связь со структурой молекул

Связь люминесценции со структурой молекул. Поскольку флуоресценция определяется специфическими изменениями электронного состояния молекулы, то существует определенная связь испускания с молекулярной структурой. Рассмотрим подобную связь на примере органических соединений. [c.57]

При изучении эффекта Керра [119], а также при исследовании спектров флуоресценции 7-глобулина [1201 показано, что 90% ароматических остатков спрятаны внутри глобулы и находятся в гидрофобном окружении. При подробном изучении дифференциальных УФ-спектров 7-глобулина Окуловым и Троицким [1211 обнаружено, что примерно 17 остатков тирозина (из 56) и 3 остатка триптофана (из 22) расположены на поверхности нативной глобулы 7—8 тирозинов расположены в щелях глобулы и больше половины тирозинов (31—32) и подавляющая часть триптофанов находятся внутри глобулы. Авторами было замечено, что при pH 3 молекула 7-глобулина может набухать , что приводит к повышению доступности хромофоров без разрушения упорядоченных структур молекулы. Это, вероятно, связано с частичным разрушением глобулярной (третичной) структуры без нарушения вторичной. Если при этом частично или полностью разрушаются гидрофобные области, то естественно, что связывание углеводорода должно уменьшаться. Вероятно, такое поведение (существование частично развернутой формы белка) при изменении pH присуще всем глобулярным белкам. Однако для обнаружения этих форм недостаточно изучения только вязкости и оптической активности. Очень важную информацию может дать исследование связывания углеводородов. Дальнейшее увеличение заряда с изменением pH среды приводит белковую молекулу к состоянию, соответствующему полной дезорганизации глобулы, разрушению ее третичной и вторичной структуры, т. е, к состоянию клубка. [c.26]

Несмотря на недостаточность теоретических данных, все же во многих случаях представляется возможным на основании структуры молекулы предвидеть характер ее флуоресценции, а также судить о строении молекул на основании наблюдаемой флуоресценции (речь идет, разумеется, не о деталях структуры спектра, а только о его описании в самых грубых чертах, и не о деталях строения вещества, а лишь о выявлении типа соединения). Так, например, имея раствор, обнаруживающий флуоресценцию желтого или красного цвета, мы можем быть уверены, что в нем содержатся сложные молекулы с очень большим числом сопряженных двойных связей наоборот, флуоресценция фиолетового цвета у высокомолекулярного органического соединения делает вероятным предположение о его принадлежности к соедивениям алифатического ряда, точнее, к соедине- [c.56]

Установление связи между структурой молекулы и ее люминесцентной способностью очень важно для использования имеющихся и поисков новых люминесцирующих веществ. К сожалению, в настоящее время нельзя дать однозначного ответа на этот вопрос. В статье О связи флуоресценции органических красителей с их химической структурой Феофилов писал [c.40]

Если применить соединение в мономолекулярной форме не реагирующий и не поглощающий свет растворитель и если учесть существование других молекулярных соединений, то в видимой и ультрафиолетовой области можно обычно наблюдать отдельные электронные полосы поглощения, объективно соответствующие максимуму перехода различных электронных структур молекул. Широкие электронные полосы иногда содержат тонкую структуру, которая может быть усилена при очень низкой температуре (см. рис. 6, стр. 402). Каждое электронное состояние может быть связано с многими колебательными и вращательными состояниями молекулы и тонкая структура свойственна колебательной активности. В сложной молекуле энергия электронного возбуждения может быть растрачена в виде многих колебательных движений сравнительно малой энергии. Это растрачивание и вызываемое им нарушение структуры полос поглощения облегчается при вводе в молекулы насыщенных групп, атомов галоида, нитрогруппы и других групп, способных к колебаниям при малых энергиях. Люис и Кальвин показали близкое родство между флуоресценцией органических соединений и появлением тонкой структуры в их полосах поглощения предотвращение флуоресценции и исчезновение тонкой структуры приписывается быстрому переходу энергии электронной осцилляции в колебания атомов. [c.382]

Идеи, изложенные в настоящей главе и гл. 5, имеют важное значение не только при рещении структурных задач с электронными переходами связаны явления флуоресценции и фосфоресценции. В фотохимических реакциях участвуют электронно возбужденные молекулы, и для того, чтобы разобраться с механизмами этих реакций, необходимо иметь представление о структуре и реакционной способности возбужденных частиц. В некоторых случаях синглет-триплетное возбуждение молекул приводит к образованию реакционноспособных радикалов. Часто молекулы, не способные к образованию комплекса, находясь в основном состоянии, приобретают такую способность, если одна из молекул возбуждена (такой комплекс называется эксиплексом). Таким образом, идеи, касающиеся электронных переходов, изложенные в настоящей главе и гл. 5, важны для многих областей. [c.123]

Доказательством существования эксиплексов служит появление полос их люминесценции. Так, добавление диэтиланилина к раствору антрацена в толуоле тушит флуоресценцию антрацена. Однако при этом возникает новая бесструктурная полоса испускания в длинноволновой области спектра люминесценции (рис. 14.4.81). Эксиплексы существуют только в возбужденном состоянии, в основном состоянии они диссоциируют и потому их нельзя обнаружить. Из рис. 14.4.82, иллюстрирующего образование и люминесценцию эксиплекса, видно, что люминесценция эксиплекса не имеет колебательной структуры и располагается в более длинноволновой области, чем люминесценция возбужденных молекул люминофора. Однако эксиплексы не всегда люминесцируют. Если сумма констант скоростей безызлучательных процессов, в которых участвуют эксиплексы (рис. 14.4.80), достаточно велика, то такие эксиплексы не люминесцируют. Нелюминесцирующие эксиплексы образуются также и в том случае, когда их энергия связи меньше кТ. [c.508]

Согласно основному положению фотохимии, излучение, соответствующее определенному диапазону длин волн, будет оказывать на вещество какое-либо действие лишь в том случае, если последнее способно поглощать в данной области спектра. Поглощенная веществом энергия может быть израсходована на инициирование фотохимических реакций (прямого фотолиза или сенсибилизированных процессов) или же превращена в излучения (флуоресценция, фосфоресценция) и тепловую энергию [33—35]. Весьма часто полимерные соединения обладают способностью к поглощению в тех же областях спектра, что и соответствующие им мономерные вещества. Для С—С-связи винилхлорида абсорбционный максимум лежит Б области —300 мц [36, 37]. У поливинилхлорида поглощение в ультрафиолетовой области спектра связано, по-видимому, с наличием в полимерных молекулах ненасыщенных структур [14]. [c.141]

Наиболее впечатляющие прямые данные такого рода были получены при изучении взаимодействия некоторых ферментов с их коферментами Ч Например, Велик [24] нашел, что образование комплекса лактатдегидрогеназы с окисленным или восстановленным НАД вызывает существенные изменения в спектре флуоресценции и поляризации флуоресценции компонентов реакции. Данные относительно изменений поляризации флуоресценции особенно убедительны, так как они связаны с молекулярными размерами флуоресцирующей структуры. Изменения поляризации при ассоциации молекулы пиридиннуклеотида с молекулой белка просто поразительны. Эти изменения несомненно связаны с образованием простого аддитивного комплекса, а не промежуточного соединения, являющегося производным фермента, так как анализ кинетических данных [25] показывает, что подобное соединение не участвует в механизме реакции. Тройной комплекс, включающий фермент, кофермент и лактат, образуется до того, как отделится какой-либо продукт реакции (см. гл. VII—IX). [c.61]

Гашением второго рода С. И. Вавилов назвал уменьшение выхода флуоресценции в результате воздействия на возбужденную молекулу внешних факторов, например примесей, гасящих флуоресценцию, но не приводящих к возникновению нового вещества. Это гашение не сопровождается изменением свойств флуоресцирующей молекулы, ее структуры и внутримолекулярных связей. Следовательно, при гашении второго рода отсутствуют изменения в спектрах поглощения и люминесценции. [c.20]

Н. А. Теренин и П. П. Феофилов обратили внимание на то, что флуоресценция отсутствует почти во всех случаях, когда две части молекулы с цепочкой конъюгированных связей не жестко связаны друг с другом. Для подтверждения этого сравним структурные формулы фенолфталеина и малахитового зеленого—соединений, не флуоресцирующих в растворах при комнатной температуре с структурами ярко флуоресцирующих молекул флуоресцеина и родамина С. Отличие нефлуоресцирующих молекул от флуоресцирующих состоит в наличии у последних кислородных мостиков, придающих молекулам определенную жесткость . [c.51]

В своей работе авторы хотели показать, что характерная структура спектра флуоресценции уранилнитрата связана с координацией молекул — оснований по Льюису — у уранил-иона. Они отметили, что при 90° К все координационные соединения, за исключением соединений уранилнитрата с амином, сильно флуоресцируют и имеют четко или умеренно дискретную структуру спектра, в то время как спектр флуоресценции слабо флуоресцирующего безводного уранилнитрата представляет собой широкую полосу без характерных особенностей. [c.69]

Связь структуры молекул и способность их флуоресцировать остается до сих пор одной из основных неразрешенных проблем учения о люминесценции. Начиная с Р. Мейера, приписывавшего флуоресценцию отдельным группам атомов — флуорофорам, исследователи стремятся развивать теорию, аналогичную классическим хромофорным теориям, пытаясь найти в структурных формулах флуоресцирующих соединений общие группы атомов или их комбинации, считая, что именно они обусловливают флуоресценцию. Это стремление сказывается и на терминологии, включающей понятия о бато- и гипсофлорнь х группах как группах, вызывающих длинно- и коротковолновое смещение спектра флуоресценции, об ауксо- и диминофлорах —группах, усиливающих и ослабляющих свечение, и т. д. [c.40]

Излучат. К. п. классифицируют по типам квантовых состояний, между к-рыми происходит переход. Электронные К.п, обусловлены изменением электронного распределения-переходами внеш. (валентных) электронов между орбиталями (типичные энергии я 2,6-10 Дж/моль, частоты излучения лежат в видимой и УФ областях спектра), ионизацией внутр. электронов (для элементов с зарядом ядра 2 т 10 А я 1,3 -10 Дж/моль, излучение в рентгеновском диапазоне), аннигиляцией электронно-позитронных пар (Д % 1,3 10 Дж/моль, излучение в /-диапазоне). При переходах из возбужденных электронных состояний в основное различают флуоресценцию (оба состояния, связанные К. п., имеют одинаковую мульти-метность) и фосфоресценцию (мультиплетность возбужденного состояния отличается от мультиплетности основного) (см. Люминесценция). Колебат. К. п. связаны с внутримол. процессами, сопровождающимися перестройкой ядерной подсистемы (Д % 1 10 -5-Ю Дж/моль, излучение в ИК диапазоне), вращат. К. п.-с из.менением вращат. состояний молекул (10-10 см я 1,2-10 -1,2 х X 10 Дж/моль, излучение в микроволновой и радиочастотной областях спектра). Как правило, в мол. системах при электронных К. п. происходит изменение колебат. состояний, поэтому соответствующие К. п. наз. электронно-колебательными. Отдельно выделяют К. п., связанные с изменением ориентации спина электрона или атомных ядер (эти переходы оказываются возможными благодаря расщеплению энергетич. уровней системы в магн. поле), изменением ориентации квадрупольного электрич. момента ядер в электрич. поле. Об использовании указанных К. п. в хим. анализе и для изучения структуры молекул см. Вращательные спектры. Колебательные спектры. Электронные спектры, Мёссбауэровская спектроскопия, Электронный парамагнитный резонанс, Ядерный магнитный резонанс, Ядерный квадрупольный резонанс. Рентгеновская спектроскопия. Фотоэлектронная спектроскопия. [c.368]

Спектры адсорбированного нафталина при различных заполнениях на всех изученных поверхностях характеризуются рядом общих черт. Спектр состоит из четко разделенных трех составных частей, условно обозначенных I, II, III (рис. 1, а). Проведенный электронно-колебательный анализ структуры спектров / и III позволяет считать их соответственно спектрами флуоресценции и фосфоресценции молекул нафталина, взаимодействие которых с поверхностью адсорбента носит вандерваальсов характер. Спектр II, расположенный со стороны больших длин волн от спектра синглет-синглетного излучения молекулярного нафталина, представлен широкой бесструктурной полосой. Можно связать присутствие такой дополнительной полосы в спектре с наличием своеобразного донорно-акцепторного взаимодействия, приводящего к образованию межмолекулярного комплекса, известного как комплекс с переносом заряда (КПЗ) [2]. [c.172]

Квазилинейчатые спектры чувствительны к влиянию внутримолекулярных и межмолекулярных сил, и значительное воздействие на них оказывает водородная связь как в растворенном веществе, так и в растворителе. Например, спектр испускания флуоресценции пирена в этаноле при 77 К размыт, и это приписывают образованию сетки водородных связей между молекулами растворителя [285]. В гексаноле группы ОН оказывают относительно меньшее влияние по сравнению с углеводородной цепочкой, и в этом растворителе при 77 К спектр пирена разрешается лучше [285]. О ряде интересных примеров влияния замещающих групп в исследуемом веществе сообщают Шигорин и сотр. [298]. Так, в спектрах фосфоресценции антрахинона в гексане, гептане и октане при 77 К наблюдаются по-следовательно-сти резких полос, компоненты которых отделены друг от друга интервалом 0,166 мкм т. е. частотой полносимметричных колебаний группы С = 0 в основном состоянии. Аналогичная тонкая структура с той же частотой обнаруживается и в спектрах р-хлор-, р-метнл- и р-аминопроизводных. Но если некоторые заместители, в частности ОН, вводятся в а-положение, спектры [c.363]

При образовании пятичленного цикла (для нериоксинафталин-азобензола) хромофорная группа оказывается вне цикла и люминесценция отсутствует. Люминесценция не появляется и при образовании межмолекулярной водородной связи с молекулой растворителя. Несколько иное влияние оказывает образование квазиароматического цикла в а-окси и а-аминоантрахинонах. Характерная для антрахинона зеленая фосфоресценция (обусловленная п—я -пере-ходом в группе СО) исчезает, а вместо нее появляется флуоресценция с совершенно иной колебательной структурой спектра [302, 303, 173]. Для 1,2-аминоантрахинона длинноволновая полоса идентифицирована как я—я -переход [173]. Рассмотренные выше примеры указывают на многообразность проявления водородной связи в электронных спектрах многоатомных молекул с я-электронами. [c.222]

Квантовые эффективности флуоресценции. Требуются более полные данные об абсолютных квантовых эффективностях флуоресценции многих соединений, используемых в сцинтилляционных системах. Квантовая эффективность, время затухания и спектры наряду с эффективностью первичного возбуждения являются фундаментальными молекулярными параметрами, которые определяют сцинтилляционные свойства. Уместно было бы попытаться связать эти индивидуальные параметры со структурой молекул, перед тем как браться за решение более сложных проблем соотношения между сцинтилляционными свойствами и структурой. Величины дох)о> (тозс)о и спектры тесно взаимосвязаны, так как отношение хох)о Яох)о является временем жизни радиационного перехода из первого возбужденного л-электронного синглетного состояния в отсутствие тушения, а эта временная характеристика теоретически связана с интенсивностью соответствующей полосы поглощения. [c.224]

Значительная чувствительность флуоресценции к внутримолекулярным и межмолекулярным изменениям позволяет выявить взаимодействия молекул, не обнаруживаемые другими методами. Так, ионизация и взаимодействие между мо.пекулами, которые трудно обнаружить спектрофотометрическими методами, могут изменять квантовый выход флуоресценции. Флуорофоры, взаимодействуя со специфическим ферментом, могут увеличить или уменьшить интенсивность его флуоресценции, и по степени изменения интенсивности можно судить о типе связи. Межмолекулярные и внутримолекулярные взаимодействия могут вызвать также изменения в спектрах возбуждения и флуоресценции. А по изменению спектров можно также судить об изменениях в структуре флуорофора, сопровождающих молекулярное взаимодействие. [c.84]

Электронное возбуждение влияет на дипольные моменты не только путем изменений в геометрии молекулярного скелета, но и через перераспределение самих электронов. Определяя это распределение, дипольные моменты таким образом предполагают возможное химическое поведение возбужденных состояний. Изменения в дипольном моменте при возбуждении можно установить по влиянию полярных растворителей на спектры поглощения и флуоресценции и по воздействию приложенных электрических полей на деполяризацию флуоресценции, возбужденной поляризованным светом. Все эти изменения могут происходить как в сторону увеличения, так и в сторону уменьшения величины дипольных моментов. Например, в формальдегиде (метаноле) дипольный момент уменьшается от 2,3 дебая в основном состоянии до 1,6 дебая в состоянии ( , я ), тогда как для бензофенона эти значения составляют 2,9 и 1,2 дебая в основном и возбужденном состояниях соответственно. Уме1[ьше-ние дипольных моментов определяется уменьшением поляризации связи С = 0 в возбужденной молекуле. В то же время дипольный момент ароматической молекулы, такой, как 4-нитроанилин, при возбуждении увеличивается от 6 до 14 дебая. Это происходит в значительной мере благодаря процессам переноса заряда в возбужденном состоянии можно ожидать, что полностью биполярная структура 4-нитроанилина, с полностью отрицательными зарядами на каждом кислороде и полностью положительными зарядами на каждом азоте, должна иметь дипольный момент около 25 дебая. [c.150]

Элементарные реакции. Для установления М. р. привлекают как теоретич. методы (см. Квантовая химия, Динамика элементарного акта), так и мiioгoчи лeнныe эксперим. методы. Для газофазньк р-ций >io молекулярных пучков метод, масс-спектрометрия высокого давления, масс-спектрометрия с хим. ионизацией, ионная фотодиссоциация, ион-циклотронный резонанс, метод послесвечения в потоке, лазерная спектроскопия-селективное возбуждение отдельных связей или атомных групп молекулы, в т.ч. лазерно-индуцированная флуоресценция, внутрирезонаторная лазерная спектроскопия, активная спектроскопия когерентного рассеяния. Для изучения М. р. в конденсир. средах используют методы ЭПР, ЯМР, ядерный квадрупольный резонанс, хим. поляризацию ядер, гамма-резонансную спектроскопию, рентгено- и фотоэлектронную спектроскопию, р-ции с изотопными индикаторами (мечеными атомами) и оптически активными соед., проведение р-ций при низких т-рах и высоких давлениях, спектроскопию (УФ-, ИК и комбинационного рассеяния), хемилюминесцентные методы, полярографию, кинетич. методы исследования быстрых и сверхбыстрых р-ций (импульсный фотолиз, методы непрерывной и остановленной струи, температурного скачка, скачка давления и др.). Пользуясь этими методами, зная природу и строение исходных и конечных частиц, можио с определенной степенью достоверности установить структуру переходного состояния (см. Активированного комплекса теория), выяснить, как деформируется исходная молекула или как сближаются исходные частицы, если их несколько (изменение межатомных расстояний, углов между связями), как меняется поляризуемость хим. связей, образуются ли ионные, свободнорадикальные, триплетные или др. активные формы, изменяются ли в ходе р-ции электронные состояния молекул, атомов, ионов. [c.75]

Эффект комбинационного рассеяния (Раман-эффект) основан на испускании, а не на поглощении света. Принцип состоит в том, что прозрачная среда, освещаемая монохроматическим светом, обычно рассеивает свет с той же длиной волны, а также с большими и меньшими длинами волн, чем свет, падающий от источника. Разности частот между падающим и рассеянным светом связаны с колебательными и вращательными частотами в молекуле. Поскольку в качестве источника энергии применяется монохроматический свет, обычно наблюдаются линейчатые спектры, располагающиеся симметрично около центральной линии, соответствующей частоте возбуждающего источника. Линии, имеющие более низкие частоты, чем линия, идущая от источника, называются стоксовскими линии, имеющие более высокие частоты, — антистоксовскими. Разности частот, связанные с молекулярной структурой, не зависят от частоты применяемой возбуждающей линии, но интенсивность линий комбинационного рассеяния с увеличением длины возбуждающей волны очень быстро уменьшается. Поэтому в тех случаях, когда флуоресценция, ультрафиолетовое поглощение или фотохимические реакции отсутствуют, применяют ультрафиолетовые источники света, например линию ртути 2537А. Когда применение ультрафиолетового источника нецелесообразно, можно использовать голубую и фиолетовую линии в видимой области. [c.278]

Кроме ИК-спектроскопии и спектроскопии КР существуют и другие спектроскопические методы, которые являются важным средством изучения систем с Н-связями. К таким методам относится в первую очередь спектроскопия в видимой и ультрафиолетовой области. Развитие исследований в этом направлении было стимулировано появлением цитированной выше работы Нагакура и Баба [1481], которые обнаружили влияние Н-связи на электронные спектры молекул. В последнее время проявляется большой интерес к применению протонного магнитного резонанса. В настоящей главе обсуждаются, кроме того, флуоресценция, фототропизм и измерения квадрупольного взаимодействия. Применения протонного магнитного резонанса, рентгенографии и нейтронографии для определения структуры кристаллов рассматриваются в гл. 9., [c.126]

Как уже отмечалось, для построения потенциальных кривых химических связей можно использовать не только ИК-, но и спектры флуоресценции. Более того, для многоатомных молекул основной объем информации такого рода получен как раз из анализа колебательной структуры этих спектров 23]. Метод флуоресцентной спектроскопии обладает рядом несомнен- [c.30]

Наиболее удачным для этих целей оказался акридиновый оранжевый. Этот флуорохром дает яркую и устойчивую флуоресценцию, не конкурирует с сильно основными белками за фосфатную группу и тонко реагирует на структуру самой молекулы ДНК. Благодаря этому с помощью акридинового оран- -жевого, как и с помощью метилового зеленого, можно вьшвить обе стороны структурного состояния ДНК в хроматине — характер связи с белками и степень нативности ее молекул, т. е. соотношение нативных и денатурированных (точнее диссоциированных) участков в молекуле самой ДНК. [c.177]

Отмечается, что параллельно с потерей биологической активности (хемиотераиевтического действия) изменяются и флуоресцентные свойства желтый цвет флуоресценции переходит в синий у ауреомицина и в зеленоватый у террамицина надо думать, что это связано с изменением структуры их молекул. В 1957 г. для количественного определения ауреомицина использована его деградация щелочью [26]. В работе [27] описан флуоресцентный метод количествеиного онределения ауреомицина в крови и моче. Для обнаружения стрептомицина в количествах порядка 1 у мл [c.202]

Присутствие гидрофобных областей в структуре белков доказано экспериментально по данным растворимости углеводородов в растворах белков [283—286] и по интенсификации флуоресценции реагентов типа К—О—5 или А—О—5, связанных или сорбированных в этих областях. На большое значение флуоресценции при таких исследованиях впервые указывали Остер и Нишид-жима [287, 288]. Они подчеркивали, что молекула основания со свободно вращающейся группой хромофора начинает сильно флуоресцировать, если вращение заторможено вследствие адсорбции. Тушение флуоресценции вследствие теплого рассеяния энергии возбуждения за счет внутреннего вращения может быть уменьшено при фиксации планарной молекулы на биополимере. В последнее время подобное увеличение флуоресценции исследуется в связи с наличием в белках гидрофобных областей. Например, при адсорбции 1-анилино-8-нафталинсульфокислоты (АНС) на апомиоглобине и апогемоглобине, свободных от группы гема, флуоресценция группы претерпевает изменения добавление гема восстанавливает первоначальную флуоресценцию [289]. При адсорбции полоса флуоресценции 515 нм смещается в область 454 нм, а квантовый выход увеличивается в 200 раз, от 0,004 до 0,98. Вообще я — л возбужденные состояния я-электрон-ной системы стабилизуются по сравнению с основным состоянием за счет воздействия молекул растворителя в относительно большей степени, так что снятие этого эффекта интенсифицирует флуоресценцию и вызывает смещение в длинноволновую часть спектра. Опыты с модельными соединениями в растворителях с различными дипольными моментами свидетельствуют в пользу такого объяснения. Доказательством наличия в бычьем сыворо- [c.378]

Многие флуоресцирующие металлоорганические соединения-это хелаты металлов. Они часто состоят из одного иона металла, который соединяется с одной или несколькими молекулами хе-латообразующего органического соединения и дает жесткую молекулу, содержащую несколько систем конденсированных колец, окружающих атом металла. Поскольку структура таких комплексов по своей природе в основном органическая, можно ожидать, что их фотолюминесценция будет подчиняться правилам, подобным тем, которые в общих чертах были описаны в разделе I, Б, 6. По-видимому, это имеет место при условии, что атом металла не содержит более низких незаполненных атомных орбиталей (т. е. он не является переходным или редкоземельным элементом) в этом случае атом металла ведет себя подобно инертному или насыщенному органическому атому и составляет часть общей циклической системы молекулы. Иногда сам органический реагент не флуоресцирует. Многие реагенты имеют гибкие молекулы или содержат группы, способные давать я — п-состояния тогда появление флуоресценции при образовании хелатной формы с участием атома металла несомненно обязано образованию жесткой молекулы и (или) понижению я — я-уровня по сравненю с я — /г-уровнем или, возможно, активации возбужденного состояния типа состояния с переносом заряда. Если все га-электроны в реагенте координационно связаны с атомом металла хелата, последний не будет иметь я — п-возбужденного состояния и это может оказаться нричи- [c.451]

По существующим в настоящее время представлениям одно из условий, необходимых для того, чтобы молекула была способна к флуоресценции, заключается в ее жесткой структуре. Для примера на рис. П-3 показано отличие катиона нефлуоресцирующего фенолфталеина (а) от флуоресцеина (б), который при облучении флуоресцирует ярким зеленым светом. Все три бензольных кольца фенолфталеина способны вращаться вокруг своих связей с центральным атомом углерода, затрачивая на это часть своей энергии. Кислородный мостик между двумя кольцами флуоресцеина замыкает их в жесткое ксантеновое производное, в котором подобные фенолфталенину энергетические потери возможны лишь в одном кольце. В соответствии с этим многие из содержащих конденсированные трехчленные циклы производные ксантона (с атомами углерода и кислорода [c.33]

П. п. Феофилов готовил твердые растворы многих люминес-цирующих красителей, введя их в леденец или желатин. При этом наблюдалась флуоресценция этих красителей. Это явление особенно характерно для тех красителей, структура которых допускает относительное вращение двух крупных частей молекулы вокруг цепочки конъюгированных двойных связей. Этот же автор наблюдал возникновение яркой флуоресценции в твердых растворах у красителей трифенилметанового ряда (фуксин, кристаллический фиолетовый, малахитовый зеленый, родулиновый синий, аурин и многие основные и кислые красители) [c.52]

Для молекулы, находящейся на высоком колебательном уровне в В0збужден 0м состоянии, есть две возможности либо вернуться в более низкое энергетическое состояние путем излучения света, либо перейти в состояние, где ее уровни энергии окажутся в континууме, т. е. избыток энергии пойдет на разрыв химической связи — диссоциацию. Таким образом, если переход от дискретной системы уровней к сплошной разрешен соответствующими правилами отбора, то наступление предиссоциации должно сказаться не только в том, что исчезнет ротационная структура полос, но и в гом, чго уменьшится интенсивность флуоресценции. Последнюю используют для установления наличия предиссоциации. Во многих случаях такой метод установления предиссоциации оказывается более уцобным, чем обнаружение расширения вращательных линий в полосе. Например, при облучении 1МНз светом, длина волны которого соответствует области предиссоциации, полностью исчезает флуоресценция и распад аммиака оказывается независимым от давления. Эти факты совершенно однозначно указывают на то., что диссоциация аммиака происходит непосредственно в результате поглощения света, а не в результате дополнительного столкновения молекул. [c.85]

Общая структура этих молекул определяет сходство их спектрально-люминесцентных свойств. Молекулы цепочечной структуры в большинстве своем не обнаруживают фосфоресценции, хотя на примере дифенила и стиль-бена известно, что в таких молекулах уровень энергии Г-состояния лежит на 10 ООО см ниже, чем 5яя -состоя-ния. Отсутствие фосфоресценции, по-видимому, связано с малой вероятностью 51 Г-конверсии, что подтверждается высоким выходом флуоресценции у таких соеди-нений . Длинноволновая ял -полоса поглощения имеет высокую интенсивность и смещается в сторону более длинных волн с увеличением цепи сопряжения. Величина сдвига составляет 2000—3000 см в расчете на каждое добавленное звено (л-феиильное, этиленовое, оксазольное, [c.97]

Порфин (I) — родоначальник порфиринов имеет низ ший З — Зц-переход, проявляющийся в поглощении I флуоресценции, при 16 300 см . Соловьев, Севченкс и др. получили квазилинейчатую мультиплетную стру к туру полос поглощения и флуоресценции порфина в окта не при 77 °К- О фосфоресценции порфина сведений нет Чтобы понять связь спектра со строением порфина, остановимся на особенностях структуры его молекулы. Фор мально она получается замыканием четырех пиррольньо колец в цикл с помощью метиновых мостиков, при этол сохраняются лишь два пиррольных кольца, у которые неподеленная пара электронов атомов азота сопряжен с л-электронами. В двух других кольцах атомы азот образуют двойную и одинарную связи, а неподеленна5 пара электронов локализована на -орбитали. лл -Поло сы порфина, как и ранее рассмотренных Ы-гетероциклов должны иметь частоту, равную или более 32 ООО см . Поскольку 51 — 5о-переход порфина имеет частоту [c.164]

Отсутствие фосфоресценции у оксибензофенонов из Гля -состояния связано по всей вероятности с тем, что для молекул цепочечной структуры (стильбен, арилэтилены, полифенилы, арилоксазолы и т. п.) характерна сильная безызлучательная дезактивация их Го-состояния. Отсутствие флуоресценции у некоторых оксипроизводных бен-зофенонов обусловлено тем, что уровень энергии Г я -состояния в них остается несколько ниже уровня 5ял -состояния, т. е. сохраняется высокая вероятность [c.180]

Из подобных примеров, близких к аналитическим методам, можно назвать автоионную эмиссию в электрических полях большой напряженности (до 10 в см) и возможность наблюдать отдельные атомы в структуре твердых тел с помощью автоионного микроскопа. Использование резонансного поглощения света органическими соединениями, охлажденными до низких температур (эффект Шпольского), позволило получить квазилинейчатые спектры флуоресценции, что нашло применение в аналитической химии [31. Такие методы, как мёссбауэровская спектроскопия, ядерный магнитый, электронный парамагнитный резонанс отличаются высокой чувствительностью и избирательностью благодаря их резонансным характеристикам. С помощью этих методов может быть исследована структура сложных молекул, определено состояние окисления атомов, изучены процессы комплексообрааования, выявлен характер и определена энергия связи в соединениях. [c.44]

Представляется поэтому, что в молекулярных кристаллах существуют уровни, лежащие ниже, чем низший уровень экситона, проявляющийся в его полосе. Далее, эти уровни не являются даже уровнями экситонного типа, а должны быть связаны с отдельными молекулами или с сильно локализованным ансамблем молекул, что очевидно из их хорошо развитой колебательной структуры. Сидмен [181] высказал предположение, что расхождение между флуоресценцией и сильным поглощением, появление нескольких источников флуоресценции и появление слабого поглощения могут быть объяснены на основе теории захваченных ( прилипших ) экситонов Френкеля [99]. Свободно перемещающийся делокализованный экситон при взаимодействии с колебаниями решетки (фононами) затрачивает часть своей энергии на местное искажение решетки. Это превращение энергии вызывает возмущение уровней энергии соседних молекул, смещая их вниз, и энергия экситона оказывается захваченной локализованной группой молекул вокруг дефекта решетки. Энергия остается надежно захваченной этой потенциальной ямой до тех пор, пока не будет удалена при флуоресценции, что объясняет, таким образом, происхождение наблюдаемых низко лежащих флуоресцентных уровней. При наличии нескольких мест захватывания экситонов можно объяснить появление нескольких [c.115]