Вальденовский цикл в реакциях замещения

Экспериментальное решение вопроса, а. Для успешного изучения законов вальденовского обращения прежде всего необходимо знать, происходит или не происходит в определенной реакции замещения асимметрического углерода обращение конфигурации. Как уже отмечалось выше, циклы реакции, по Вальдену и Э. Фишеру, не дают ответа на этот вопрос. Исследование проводили двумя путями. Первый состоит в разработке методов определения относительных конфигураций оптически деятельных соединений по отношению к конфигурации стандартного соединения. В настоящее время известно несколько способов определения подобного конфигурационного родства между веществами они будут изложены в следующем разделе. Второй метод заключается в исследовании реакции замещения при асимметрическом углероде на более простых моделях, чем те, которыми пользовались в классических исследованиях. Это позволяет непосредственно идентифицировать те реакции, в которых происходит обращение конфигурации. [c.142]

Большой интерес представляют нуклеофильные реакции замещения у узлового атома моста в бициклических системах. Теоретически можно ожидать, что жесткость скелета (в циклах с неболь-щим числом звеньев, например, в системе бициклогептана) должна препятствовать вальденовскому обращению, а следовательно, исключать реакции 5д,2. Однако и для реакций 5 ,1 условия неблагоприятны, поскольку по тем же причинам (жесткость скелета) невозможно образование плоского иона карбония. [c.314]

В тех случаях, когда рядом с центром реакции имеется вторичная и особенно третичная углеводородная группа, последние благодаря большому объему затрудняют подход реагента и бимолекулярный обмен, при котором реагент должен подойти к углеродному атому с вальденовским обращением, становится невозможным ионизация во всех этих случаях также невозможна, так как из-за отсутствия по соседству н-связей или бензольных ядер не может получиться устойчивый классический катион. Вследствие этого процесс замещения может протекать только с перегруппировкой. Такими же причинами объясняются и перегруппировки в циклическом ряду, приводящие к бромидам, имеющим в цикле на один атом больше. [c.616]

Необходимо отметить, что если замещение групп СОГ, СаО и некоторых других им подобных, находящихся во внутренней сфере кобальта, хрома, иридия, родия и платины, одновалентными кислотныдш остатками протекает, как правило, б-эз изменения пространственной конфигурации и тем самым обосновывает метод циклов, то ряд других реакций внутрисферного обмена сопровождается перегруппировками соединений i/ыс-строепия в соединения транс-строения, и наоборот. Эти явления по своей природе напоминают явление вальденовского обращения. Такие перегруппировки происходят как при реакциях замещения находящихся внутри комплекса нейтральных молекул кислотными остатками, так и ири процессах обратного типа, а также при реакциях замены одних кислотных остатков другими. [c.166]

Если верпа интерпретация вальденовского цикла , то эти последние реакции должны приводить к сохранению конфигурации. Соммер и Файр, проведя соотнесения ряда относительных конфигураций, главным образом путем рассмотрения изоморфизма, пришли к выводу, что вторая из последовательных стадий удовлетворяет этому условию. Это означает, что ион тетрагидроалюмината может действовать двумя путями в случае галогенов, как в цикле Вальдена, замещение более легко осуществляется через атаку по одному центру с инверсией конфигурации (8к2), однако в случае кислородсодержащих групп, например метилатной, такая реакция идет труднее, чем двухцентровое взаимодействие с субстратом, когда замещение происходит через циклическое переходное состояние с сохранением конфигурации (8 1) [c.528]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология