Реакции замены лигандов

Наоборот, при распаде комплекса на составные части в растворе происходит замена лигандов на молекулы растворителя. Таким образом, реакции комплексообразования и распада комплексов в растворе по сути дела являются реакциями замещения лигандов. При этом концентрация воды практически не изменяется, поэтому в выражение константы устойчивости (нестойкости) ее не включают. [c.186]

Возможные механизмы реакций замены лигандов [c.189]

Реакции комплексообразования в большинстве случаев представляют собой реакции замены лигандов в исходных, термодинамически менее устойчивых комплексах на такие лиганды, которые образуют более устойчивые комплексы. Так, например, при образовании в водных растворах аммиакатов молекулами аммиака заменяются лиганды в аквокомплексах ионов металлов [c.87]

Уто типичная реакция замены лиганда в комплексах, но она сопровождается сменой координационного числа атома кремния и, как часто бывает в таких случаях, комплексы со смешанными Лигандами оказываются крайне неустойчивыми. Реакция обратима и в кислых средах протекает в обратном направлении. [c.111]

В последнее время все более возрастающее внимание было привлечено к подробному изучению реакций замены лигандов с объективным изучением деталей механизма, по которому происходят подобные реакции. И, несмотря на то что остается сделать весьма многое, все же удалось достигнуть некоторых успехов. Интервал систем, приемлемых для изучения, зависит от имеющихся экспериментальных методов. В настоящее время эти методы можно подразделить на три большие группы, для характеристики которых вообще используют скорости реакций и указывают время протекания реакции наполовину. [c.187]

Простейшими по составу катализаторами базисных реакций с учетом водной среды были, очевидно, гидратированные ионы, в частности аквокомплексы ионов переходных металлов. Их каталитическая активность могла увеличиваться при замене воды во внутренней сфере комплекса на другие неорганические лиганды. Особенно богатые возможности представила замена неорганических лигандов на органические. Это связано не только с большим разнообразием органических веществ, присутствующих во внешней среде, но и с большими возможностями взаимных превращений органических веществ. [c.16]

В предыдущих главах основное внимание уделялось таким реакциям, в которых изменения в координационной сфере можно было рассматривать совершенно независимо от изменения степени окисления, и наоборот. В ряде случаев это различие между такими процессами представляется достаточно условным, как, например, в случае окислительно-восстановительной реакции во внутренней сфере комплекса, происходящей с образованием и разрушением мостиковых связей путем замены лигандов. Однако даже и в этом случае обычно можно рассматривать замещение и окисление-восстановление как разные этапы многостадийного процесса. В этой главе мы увидим, как можно применить принципы, установленные для простых реакций, к системам, в которых эти два этапа очень тесно связаны между собой. Основным фактором, определяющим те изменения в координационной сфере, которые вызываются окислением-восстановлением, является соотношение между собой электронной конфигурацией в окисленном и восстановленном состоянии центрального атома и координационным числом. Если рассмотреть эту проблему в общем виде, то можно установить, что в случае ионных соединений элементов 0-блока (один из предельных случаев) координационные числа определяются взаимодействием таких факторов, как заряд, электроотрицательность и размер лиганда, способ координации лигандов около центрального атома и другие стерические эффекты. В то время как в случае ковалентных соединений (другой предельный случай) координационное число в значительной степени зависит от характера атомных орбиталей центрального атома, которые могут быть использованы для образования связей металл— лиганд, в ковалентных комплексах действует правило 18 электронов при этом предполагается, что несвязанные [c.220]

Скорость каталитической реакции может существенно возрастать при введении в систему некоторых веществ, получивших название активаторов. Характер действия активаторов может быть различным. Некоторые активаторы изменяют состав катализатора. Так, например, замена лигандов в составе комплексного катализатора приводит к изменению его каталитической активности. [c.622]

МХ- -М м х+м Поскольку центральный ион окружен лигандами, такая замена не идет без предварительного отщепления хотя бы части лигандов. Эти реакции протекают медленнее реакций обмена лигандами, их механизм сложнее, а их скорость является менее надежным критерием инертности или лабильности комплекса. [c.37]

Поскольку центральный ион окружен лигандами, такая замена не идет без предварительного отщепления хотя бы части лигандов. Эти реакции протекают медленнее реакций обмена лигандами, их механизм сложнее, а их скорость является менее надежным критерием инертности или лабильности комплекса. Обмен лиганда со средой удобно рассматривать на акво-ио-нах. Молекула воды, координированная ионом металла, расположена в потенциальной яме (рис. 22), причем положение равно-весия соответствует точке [c.54]

Термическая диссоциация сводится к реакции замещения в твердом состоянии. При несколько повышенной температуре координированные летучие лиганды удаляются, и их место в координационной сфере занимают анионы комплексного происхождения. Хорошо известным, но, может быть, редко рассматриваемым таким образом примером является потеря воды при нагревании СиЗО/ -бНгО. Из голубого гидрата возникает почти белый безводный сульфат по реакции (12). Замена лигандов воды на суль- [c.99]

Относительная мягкость оснований может быть также определена путем сопоставления констант скорости реакции заме-ц],ения лигандов в комплексных соединениях, например [c.119]

Скорость этой реакции можно изучать, проводя ее между комплексами с радиоактивным изотопом либо железа (в урав нении реакции он указан как Ре ), либо углерода. Процесс об мена электроном происходит очень быстро, что не позволяет предположить стадии диссоциации, обмена лигандами, их заме щения или образования мостиков. Поэтому единственно воз можный механизм — передача электронов при контакте двух комплексных частиц, осуществляемом непосредственно через ионы N . При перескоке электрона система сохраняется как [c.351]

Практически все реакции комплексообразования в растворах представляют собой реакции замены лигандов в исходных, термодинамически менее устойчивых, комплексов (например, аквакомштексов) на другие лиганды с образованием более устойчивых продуктов. Этот процесс происходит ступенчато. [c.150]

Механизм реакции замены лиганда. Для плоских квадратных комплексов проблемы механиз.ма проще и, следовательно, более понятны. Можно ожидать, что четырехкоординированные комплексы будут более склонны к реакциям S 2-мexaнизмa, чем октаэдрические комплексы, и обстоятельным изучением комплексов было показано, что это действительно так. [c.204]

Изучение кинетической стороны реакций замены лигандов привело А. А. Гринберга в 1959 г. к открытию нового эффекта взаимного влияния лигандов. Воздействие на соединение Ка [Р1С14] аммиаком, как мы видели выше, [c.126]

Имеется довольно большой ряд я-аллильных комплексов, состав которых не позволяет отнести их ни к одному из перечисленных выше классов, хотя многие из них получены из этих основных типов в результате обсуждавшихся реакций замены лигандов. В отдельных случаях они образуются совсём особыми путями. Так, аллильные производные аниона пента(циано)кобальтата [ 3H5 o( N)6] [539] получаются нри рбработке цианокобальтатов бромистым аллилом и содержат а-аллильнУю группу. Со временем о-комплекс перегруппировывается в я-аллильный комплекс с потерей одной N-группы (данные ЯМР). Под действием K N наблюдается обратный переход в о-про-изводное [c.294]

Энтропийный эффект проявляется также и в случае замены лигандов, занимающих по одному координационному месту во внутренней сфере, на лиганды, каждый из которых способен занимать по два и больше мест (хелаты). Аммиак ЫНз, например, занимает одно координационное место в комплексе, а этилендиамин (еп) ННаСНгСНгМНг— два. Несмотря на то, что по количеству теплоты, выделяющейся при реакциях комплексообразования, две молекулы ЫНз эквивалентны одной молекуле еп, комплексы этилендиамина значительно устойчивее аналогичных комплексов аммиака. Так, [c.194]

Комплексы переходных металлов наряду с ферроценовыми производными представляют, пожалуй, наибольшие возможности для варьирования органического лиганда. Самым простым способом получения их является нагревание соответствующего карбонила металла с ароматическим соединением. Оптимальная температура таких реакций (идущих с отщеплением СО-групп) равна 120—150 °С, поэтому необходимо использовать соответственно высококипящие органические растворители. Лучшими оказываются такие донорные растворители, как 2-метоксиэтиловый эфир, ди-н-бутиловый эфир, диоксан и тетрагидрофуран, а также очень часто и их смеси. Для получения термически неустойчивых соединений, в первую очередь соединений Мо и W, или комплексов с очень реакционноспособными ароматическими лигандами следует применять реакцию обмена лигандов в замещенных металлкарбоиилах МЬз(СО)з, где L — донорный лигаид со слабой обратной связью. Реакции замещения L протекают в таком случае гораздо быстрее, чем замена СО-групп. Обмен лигандов можно также значительно ускорить добавкой кислот Льюиса, которые образуют с отщепляющимся лигандом прочный аддукт. Для этих трех методов получения комплексов типа М(т1-ароматический лиганд) (СО) з далее будет дано лишь по одному примеру. Полный обзор литературы по этим комплексам для М = Сг можно найти в книге [1]. Кроме того, опубликованы подробные обзорные статьи [2—4] о получении и химических свойствах этих металлоорганических соединений. [c.1972]

Образуется практически с количественным выходом по реакции замены мостикового СО-лиганда на SO2 при действии диоксида серы на раствор комплекса (i- OIRhITj- sHs) (С0)]2 в эфире при комнатной температуре [c.1993]

В реакции ингибированного окисления углеводородов весьма перспективны металлокомплексы, способные участвовать в реакции с гидропероксидом. Как правило, металлокомплексы катализируют процесс разложения гидропероксида. Доля молекулярного распада пероксидных соединений зависит от природы катализатора и ROOH. Так, трет-бутилгидропероксид в присутствии стеарата кобальта распадается только на свободные радикалы, в то время как радикальный распад гидропероксидов тетралина и кз ола составляет 40-60 %. Увеличению доли молекулярного распада кумилгидропероксида способствует замена лиганда линейной структуры в соединении металла на хелатную. Наибольшим эффектом ингибирующего действия на стадии вырожденного разветвления обладают металлокомплексы, имеющие в составе хелатного узла атомы кислорода, серы и азота. [c.264]

Еще более убедительный пример замены лигандов — это реакция между бромистым тетрафенилфосфонием и метиллитием, которая в присутствии циклогексанона приводит к образованию метиленциклогексана с выходом 58% [127]. Подобно этому бромистый трет-бутилтрифенилфосфоний реагирует с метиллитием, давая раствор, содержащий бензол и метиленфосфоран [104] [c.66]

Что касается практического синтеза илидов, то с этой проблемой столкнулись, например, при реакции бромистого 2-бром-этилтрифенилфосфония с метиллитием в присутствии циклогексанона реакция приводила к смеси н-пропиленциклогексана (целевой продукт) и метиленциклогексана, возникающего в результате замены лиганда [50] [c.66]

Такие замещения лигандов в результате нуклеофильной атаки по фосфору, а не по водороду, вероятно, должны идти менее охотно при применении менее нуклеофильного основания. Поэтому для приготовления илидов нужно рекомендовать фенил-литий или метилсульфинильный карбанион, но не алкиллитий. Замена лигандов при фосфоре не является проблемой при получении стабильных илидов. Так, бромистый бензилтрифенилфос-фоний не атакуется по фосфору метиллитием [127]. Правда, этот вывод был сделан лищь на основании отсутствия бензола в реакционной смеси. В результате же обменной реакции следует ожидать появления толуола, а из сообщения не ясно, определялось ли его присутствие. [c.67]

Перевернутые мицеллы, образующиеся в бензольной среде, вызывают громадное увеличение констант скоростей некоторых реакций. Так, гидратация октаэдрических инертных комплексов металлов, например [Сг(С204)]з , сильно ускоряется алкиламмоний-карбоксилатами. Скорость процесса возрастает в 5,4 10 раз [8]. Аналогично скорость замены лигандов в витамине B 2 при катализе смесью пропионата додециламмония и бис(2-этилгексил)суль-фосукцината натрия в бензоле возрастает в - 10 раз (рис. 56, 57 схема 35). [c.208]

ОТ олефина, но также и от других лигандов комплекса, и были сделаны попытки изменить селективность путем замены части СО другими более крупными лигандами, устойчивыми при условиях гидроформилирования. Этим требованиям, по-видимому, удовлетворяют триалкилфос-фины PRj или фосфиты Р(ОЯ)з и их триарильные гомологи РАГд или Р(ОАг)з [40]. Высокая устойчивость координационных связей Со—РХ3 объясняет как повышенную стабильность этих видоизмененных катализаторов, допускающих более высокие температуры и более низкие давления СО, так и их более низкую активность. Значительное повышение селективности было найдено при гидроформилировании пропилена выход продуктов с открытой цепью удалось увеличить с 78 до 88% [41 ] кроме того, при реакции смесей стерически блокированных и не блокированных олефинов (2-метилбутен-2 и 2-метил бутен-1) реагировал только второй олефин. Есть указания, что сходные лиганды, как, например, арсикы АзЯз или цианиды R N, оказывают одинаковое влияние на гидроформилирование [42]. [c.200]

В случае комплексных ионов кинетические параметры реакций могут существенно изменяться в зависимости от природы лигандов. Так, замена Р на Вг в комплексе [Сг (ННз)5 приводит к увеличению на три порядка константы скорости реакции этого комплекса с ионом Сг . Замена фенантролина (о-рНеп) на другой хелатный лиганд — этилендиамин (еп) на пять порядков снижает константу скорости электронного обмена между [Со (Ь1 )я]з+ и [Со Это свидетельствует в пользу образования лигандом в активированном комплексе мости-ковой связи между центральными ионами, повышающей вероятность переноса электрона. [c.103]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология