бициклических систем

Нами будет рассмотрена стереохимия четырех бициклических систем, относящихся к ряду бицикло(2,2,1)гептана, бицикло(3,2,1)-октана, бицикло(2,2,2)октана и бицикло(3,3,1)нонана. Углеводороды, имеющие мостиковый тип сочленения колец, особенно [c.61]

Номенклатура полициклических углеводородов, равно как и гетероциклических соединений, значительно сложнее, так как здесь встречается множество соединений с самыми различными структурами. Химик должен быть знаком с основными принципами, которые только и могут быть приведены здесь. Существует довольно большой список тривиальных наименований, из которых методом конденсирования строят названия структур, имеющих еще более сложные скелеты. Имеется и другой метод построения наименований полициклических соединений (бициклических систем), независимый от метода конденсации и списка тривиальных наименований. Кроме того, имеется несколько методов, применяемых для особых типов соединений. Ими заняться следует именно в перечисленном порядке, но сперва лучше рассмотреть общие методы записи формул и нумерации ароматических полициклических систем. [c.100]

Основное кольцо и основной мостик, образующие бициклическую систему, нумеруют в соответствии с правилом А—31. [c.336]

Все восстановители реагируют с хинолином и изохинолином преимущественно по гетероциклу. И в этом случае проявляется более высокая активность бициклических систем по сравнению с пиридином. Например, олово в соляной кислоте восстанавливает хинолин и изохинолин, но не действует на пиридин. [c.102]

Прежде чем установить характер заместителей, необходимо решить вопрос о размерах колец, входящих в бициклическую систему. [c.54]

Различие в энергиях основного состояния бензола и гипотетического неароматического циклогекса-1,3,5-триена соответствует степени стабилизации, определяемой специфицеским циклическим взаимодействием шести п-элек-тронов. Такое различие в энергии называется энергией ароматического резонанса. Очевидно, что количественное выражение энергии резонанса зависит от оценки энергии соответствующей неароматической структуры, поэтому (хотя и не только) различные значения энергии резонанса могут быть рассчитаны для различных гетероароматических систем. Однако следует заметить, что абсолютное значение энергии резонанса не такая уж важная характеристика, гораздо большее значение имеет ее относительное значение. С уверенностью можно утверждать, что резонансная энергия бициклических ароматических соединений, таких, как нафталин, значительно меньше, чем сумма энергий резонанса двух соответствующих моноциклических систем. Это означает, что в результате образования интермедиата (например, при реакции электрофильного замещения, разд. 2.2.2) потеря в энергии стабилизации меньше для бициклических систем, поскольку одно бензольное кольцо остается незатронутым в ходе реакции. Энергия резонанса пиридина того же порядка, что и энергия резонанса бензола, а энергия резонанса тиофена меньше по значению, чем энергия резонанса бензола. При переходе к пирролу и, наконец, к фурану наблюдается дополнительное уменьшение энергии стабилизации. Истинные значения энергии стабилизации для этих гетероциклических ароматических соединений варьируются в зависимости от сделанных предположений относительно энергии соответствующих им неароматиче-ских систем относительные энергии резонанса для бензола, пиридина, тиофена, пиррола и фурана равны 150, 117, 122, 90 и 68 кДж/моль соответственно. [c.17]

Система бицикло(4,3,0)нонана (гидриндана) является чрезвычайно важной для химии природных соединений. Достаточно здесь напомнить хорошо известную систему колец С и Б в стероидах. В то же время стереохимия бицикло(4,3,0)нонана и его алкильных гомологов является весьдш своеобразной и, без сомнения, самой сложной из всех бициклических систем, рассматриваемых в данной работе. [c.50]

Относительное раснределение углеводородов всех отмеченных бициклических систем в нефтях далеко не одинаково. Наиболее широко распространены углеводороды, имеющие конденсированные [c.44]

Наиболее интересные реакции претерпевает тракс-2,3-диметил-бицикло(2,2,1)гептан. Состав продуктов изомеризации этого углеводорода при различных степенях превраш ения приведен на рис.74. При графической экстраполяции к нулевой степени превраш ения хорошо видно, что в начальный период реакции образуются только ангулярно замещенные диметилнорборнаны с преимущественным содержанием 9кЗо-1,2-диметилнорборнана, что заслуживает специального рассмотрения, так как в данном случае хорошо видна вся сложность перегруппировок этих бициклических систем. [c.215]

Первые исследования соединений ряда бицикло(3,3,0)октана были выполнены Линстедом [1—4], заложившим основы конформации этих бициклических систем. Бицикло(3,3,0)октан, получивший тривиальное название пенталан, может существовать в виде двух пространственных изомеров цис и транс (см. рис. 15). [c.45]

Некоторые реакции нуклеофильного замещения, включающие обычно образование карбокатионов, могут происходить и у атомов углерода в голове моста [2.2.1]-бициклических систем [27] (хотя здесь нет уверенности, что карбокатионы действительно [c.20]

Спектры трех бициклических систем — индола, индолизина и пурина весьма существенно отличаются друг от друга, что трудно объяснимо с помощью простых понятий. Однако спектры индола и индолизина имеют отдаленное сходство со спектрами бициклических азинов, приведенных в табл. 2. [c.29]

Расщепление подобного типа особенно легко происходит в том случае, если система напряжена в том или ином месте замещения или если разрыв кольца уменьшает скученность молекулы. Эмпирическая формула соединения требует наличия в молекуле двойной связи или кольца. Поэтому для подтверждения приведенной выше частичной структуры необходимо кольцевое строение. Следовательно, молекула представляет собой бициклическую систему, содержащую одну метильную группу, которая может легко отщепляться. [c.54]

Особенно интересный ряд бициклических систем представляют собой катенаны [4]. Катенаны отличаются от других бициклических алканов одной важной особенностью кольца в них связаны не валентными силами, а свободно ассоциированы, как звенья в цепи [c.66]

Прямое образование дифенилдодекана в данном случае затруднено, видимо, из-за невозможности одновременной адсорбции на поверхности катализатора обоих гексаметиленовых колец. Кинетические исследования реакции жидкофазного дегидрирования показали, что скорость образования ароматических углеводородов зависит от количества алкильных заместителей в циклогексановых кольцах. Соответствующий материал помещен в табл.81. Для того чтобы эффект влияния заместителей был более отчетлив, большинство исследованных углеводородов содержало по два циклогексановых кольца. В той же таблице приведены для сопоставления данные по скоростям образования ароматических углеводородов из нормальных алканов и алкилциклопентанов в тех же условиях. Как видно, скорость образования ароматических углеводородов в этих случаях весьма низкая, что имеет первостепенное значение для исследования этим путем сложных углеводородных смесей, состоящих из углеводородов различных рядов. Весьма важным является также то, что реакция гидрогено-лиза циклопентановых колец в условиях жидкофазного дегидрирования не протекает. Это обусловливает устойчивость сложных мостиковых бициклических систем типа бицикло(3,2,1) октана и пр. гел-Замещенные циклогексаны также кинетически весьма [c.315]

Диспропорциопирование радикалов, с одной стороны, ведет к образованию низших гомологов, с другой — высших. Кроме того, возможно комбинирование ци1 лов в бициклическую систему. Так, например, амилнафталин образует при термокатализе не только нафталин, но также динафтил, хотя для гомологов бензола подобная реакция не наблюдалась. Обе реакции конденсации и образования высвшх гомологов (многозамещенных), вообще говоря, должны увеличить в какой-то степени баланс высших ароматических углеводородов в нефти. Дело в этом случае сводится к перерождению ароматических углеводородов в такие формы, которые могут и отсутствовать в исходном веществе нефти, а потому едва ли можно рассматривать все высшие ароматические углеводороды, как сохранившие унаследованную структуру. [c.217]

Ограничения возникают для бициклических систем, где правило Бредта налагает запрет на образование двойной связи при мостиковом углеродном атоме в структурах кам-фана, пинана и аналогичных системах. Такая связь могла бы возникнуть при отщеплении НВг щелочью от бромкам-форы. Но реакция вообще не протекает [c.116]

Оптическая изомерия, формально аналогичная алленовой, наблюдается у бициклических систем типа свирана. Так, двузамещенный спиро[3,3]-гептан существует в двух энантиоморфных (зеркальных) формах. [c.121]

Еще одним доказательством механизма SnI является то, что замещение у атома углерода в голове моста при проведении реакции в условиях реализации механизма SnI либо не идет вообще, либо происходит очень медленно (см. обзор [24]). Реакции Sn2 с этими субстратами (разд. 10.1) тоже ие идут, хотя и по другой причине. Если протекание реакции SnI требует образования карбокатиона и если карбокатион должен быть планарным или почти планарным, то не удивительно, что атомы углерода в голове моста, которые не могут принять плоскую конфигурацию, не становятся местом образования карбокатиона. Например, при кипячении 1-хлороапокамфана (7) в течение 21 ч с 30 %-ным раствором КОН в 80 %-ном этаноле или в течение 48 ч с нитратом серебра в водном этаноле реакции не происходили [25], хотя аналогичные системы с открытой цепью реагировали легко. В соответствии с этой теорией если размер цикла достаточно велик, то SnI-реакция возможна, так как в этом случае можно ожидать образования карбокатионов, имеющих структуру, близкую к планарной. В действительности так оно и оказалось. Например, SNl-реакции [2.2.2]-бициклических систем протекают значительно быстрее, чем SNl-реакции бициклических систем с меньшими циклами, хотя и идут медленнее соответствующих реакций соединений с открытой цепью. Что касается [c.20]

Более того, сольволиз 43 протекает примерно в 350 раз быстрее, чем сольволиз эндо-изомера 46. Аналогичное высокое отношение скоростей сольволиза экзо- и эн<Зо-изомеров обнаружено и для многих других [2.2.1]-бициклических систем. Эти два результата — образование только рацемических экзо-изомеров при сольволизе оптически активного экзо-субстрата и высокое отношение скоростей сольволиза экзо- и эн5о-изомеров — были интерпретированы Уинстейном и Трайфеном как указание на то, что 1,6-связь оказывает содействие отщеплению уходящей группы и что в реакции участвует интермедиат неклассической структуры (47). Что касается сольволиза эн(Зо-изомера 46, [c.43]

Тиено- и пирролопиримидины в настоящее время привлекают значительное внимание в связи с высокой биологической активностью ряда производных этих бициклических систем [1-3]. [c.437]

Продолжая рассмотрение подобных конденсированных бициклических систем, приходим к бициклу, состоящему из двух четырехчленных колец, — бицикло[2,2,0]гексану XLII [103]. Шифр, уточняющий строение, здесь необходим, поскольку существует и другой изомер — бицикло[3,1,0]гексан ХЫП [104]. [c.381]

Характерной стереохимической особенностью рассмотренных конденсированных бициклических систем является существование циклов только в г мс-сочленении. Начиная с бициклооктанов, становится уже возможным и транс-сочленение циклов. Так, бицикло[5,1,0]октан способен существовать в двух стереоизомерных формах. Интересно, что стереоизомерные формы при ацетолизе дают разные продукты реакции из ч < "И30мера образуется семичленный цикл, из транс-изомера — восьмичленный [107] [c.381]

Иисулии состоит из двух полнпептидных цепей (А-цепи и В-цепи) по 21 и 30 аминокислотных остатков соответственно, соединенных двумя дисульфидными мостиками в бициклическую систему. Кроме того, А-цепь имеет собственный дисульфидный мостик (рис. 2-40). Интересно, что инсу-лины из разных организмов, несмотря на различные аминокислотные последовательности, в стандартных тестах (спазмолитический тест на мышах, окисление глюкозы в жировых тканях или в отдельных жировых клетках) показывают примерно равную биологическую активность. Так, инсулин морских свинок отличается от инсулина крысы не менее чем в 17 положениях. Обычно отличия в первичной структуре велики настолько, насколько далеко отстоят организмы друг от друга в филогенетическом развитии. [c.263]

Пенициллины. По химическому строению пеницил-лнны представляют собой своеобразную бициклическую систему, образованную двумя конденсированными гетероциклическими кольцами [c.467]

Термин циклический енамин применяется к соединениям, в которых как атом азота, так и двойная связь включены в моно-или бициклическую систему этим соединениям посвящены две обзорные работы [64,143] (см. также [193а]). Основная цель обзора заключается скорее в том, чтобы вызвать интерес к теме, чем дать полное изложение. [c.5]

Заслуживают внимания два новых метода. ШиЬокое применение в качестве восстановителя, по-видимому, найдет литий в тетрагидрофуране и mpem-бутиловом спирте [55]. Он вытесняет хлор из виниловых, аллиловых, геминальных, ароматических (пример а) хлоридов и даже хлор, находящийся в голове моста бициклических систем. Этот по существу очень простои метод нашел применение позднее [56]. Второй восстановитель, магний и изопропиловый спирт, эффективен при восстановлении алкилхлоридов, бромидов и иоди-дов [57], а также некоторых алкилфторидов и арилгалогенидов [c.16]

С большими скоростями гидролизуются также атомы галогенов, находящиеся в з/сзо-положении бициклических систем. Так, например, скорость гидролиза эязо-норборнилхлорида во много раз больше, чем скорость гидролиза энйо-изомера вследствие большей стабильности промежуточного соединения, образующегося из экао-хлорида [1 ] [c.204]

Геометрия бициклических систем может также вызывать искажение плоской структуры олефиновых систем. Примером является бивдк-ло12.2.11гептен-1 [c.107]

Бициклические углеводородные монотерпены — 3-карен, а-пинен, кам-фен, а также их изомеры и функциональные производные демонстрируют принципиальные структуры соответствующих бициклических систем — (4.1.0)-, (3.1.1)- и (2.2.1)-бициклогеп-танов (схема 6.7.2). [c.150]

В основе синтеза конденсированных пиридинов лежат реакции различных гетероциклических карбонильных соединений и их аналогов (эфиров, кетонов, амидов, енаминов) с бифункциональными синтонами. К последним относятся циануксус-ная кислота и ее производные [63]. При этом в зависимости от расположения карбонильной группы в исходном реагенте открывается путь к синтезу многочисленных бициклических систем [63]. [c.352]

Аналогично в реакции циклизации вступают натриевые соли циклических (3-кетоальдегидов и их енамины 102 [62, 63] (схема 36). Как нами установлено, выходы целевых бициклических систем из енаминов выше, чем из натриевых солей Р-кетоальдегидов [81]. [c.352]

Получение 8 -11-членных карбоциклов (так называемых средних циклов) затруднено вследствие особого напряжения в такой системе [73], поэтому все методы циклизации, исключая ацилоиновую конденсацию, дают очень низкие выходы продуктов. Помимо нескольких перспективных реакций фрагментации бициклических систем [74] для получения таких карбоциклов используют реакции расширения кольца, протекающие иногда с хорошим выходом,-перегруппировку цикло-пропанированного дибензотропона Л-22е с образованием восьмичленного цикла из семичленного. При синтезе средних карбоциклов также следует иметь в виду трансаннулярные реакции обмена (см. Л-22з). [c.306]

Если в данном примере К = Н, получается бицикло[1,4,0]гептан, называемый норкараном. Сам каран С10Н18, имеющий ту же бициклическую систему, — [c.563]

Использование пергалогеналкиллитиевых соединений нли реактивов Гриньяра ограничено [см. схему (145)] из-за конкурирующего отщепления галогенидов металлов [7, 111, 112]. Отмечено резкое различие в устойчивости перфторциклогексиллития (53) (элиминирование легко проходит при очень низкой температуре [ИЗ]) и литиевых производных фторированных бициклических систем [113, 114], например (54), где требуется образование высокоэнергетических мостиковых олефинов, как это показано на схеме (147). [c.678]

Замыкание цикла в (II) даже при низких температурах протекает много быстрее, чем присоединение диалкилалюминипгидридов к сохраняющейся терминальной двойной связи. В то же время продукты моно- и дигидроалюминировання этих соединений могут быть получены при проведении реакции в электронодоиорных растворителях нлн в присутствии алкоксидов титана в качестве катализаторов (схема 47) [43]. Карбоциклизацню несопряженных диенов применяли для построения моно- и бициклических систем (схемы 48 [39], 49 [44], 50 [45]). [c.108]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология