Перегруппировки с ускорением

В обоих случаях, как при упомянутом замещении без перегруппировки, так и при перегруппировке, ускорения реакции не наблюдается, т. е. ни потенциально возможное (в первом примере), ни осуществляющееся в действительности (во втором примере) перемещение группы не влияет на скорость. Предполагается, что энергетический барьер в центре достаточно высок, чтобы устранить энергетически сколько-нибудь существенный резонанс между первым и вторым ионами. Отсюда следует, что ни потенциальная возможность образования, ни действительное образование второго иона не влияет на энергию первого иона и, следовательно, на энергию образования промежуточного состояния первого иона, т. е. на то, от чего зависит скорость. [c.636]

В тра с-бицикло(4,3,0)нонанах перегруппировка протекает медленно, видимо из-за отсутствия ускорения, вызываемого аксиальной ориентацией связи 6—7 в г цс-эпимерах.В результате низкой скорости перегруппировки тетраэдр С-2 в момент реакции успевает превратиться в плоский тригональный ион карбония, атака связью 6—1 которого равновероятна с обеих сторон как следствие этого — исчезает стереоспецифичность реакции. [c.212]

Однако впоследствии доказано [788], что такая перегруппировка не имеет места при 180°, т. е. при более высокой температуре, чем та, при которой из антрахинона образуется 2-сульфокислота, Если же нагреть 1-сульфокислоту с 80—90%-пой серной кислотой [789] выше 200° в присутствии сульфата ртути, то некоторое количество 2-сульфокислоты действительно образуется, но, повидимому, в результате регенерации антрахинона из 1-сульфокислоты и последующего вторичного сульфирования. Сл льфат ртути оказывает каталитическое действие на реакцию сульфирования только в присутствии серного ангидрида, но связано ли это каталитическое действие с ускорением процесса гидролиза, пока не вполне ясно. [c.119]

Предполагается, что электронодонорные заместители ускоряют реакцию в результате ускорения стадии перегруппировки для перегруппировок такого рода миграционная способность группы обычно увеличивается при введении электронодонорных заместителей. [c.703]

Эта стадия синтеза Арндта — Эйстерта представляет собой перегруппировку Вольфа [8]. Применяемый катализатор, по-видимому, необходим для ускорения разложения диазокетона с образованием кетена. В отсутствие катализатора эта перегруппировка не происходит, а в присутствии воды вместо фенилуксусной кислоты получается 2-оксиацетофенон. [c.57]

Эти противоречия устраняются понятием о синартетическом ионе и синартетическом ускорении, развитым Ингольдом [79]. По Ингольду, перегруппировки в чрезвычайной степени ускоряются, если весь процесс проходит за одну стадию синхронно. Это возможно, когда замещение или отщепление заместителя [c.35]

Примером сигматропных реакций может быть и хорошо известная перегруппировка Кляйзена (рис. 56, а). При реакции происходит поворот я-орбиталей у атомов 1 и 6 и их регибридизация до вр -состояния, одновременно происходит разворот лопастей о-связи в положении 3—4 и их регибридизация до я-орбиталей (рис. 56, б). Конечным итогом реакции является образование новой о-связи в положении 1—6 и двух новых я-свя-зей в положении 2—3 и 4—5. Четырехцентровое переходное состояние в этом случае имеет вид, изображенный на рис. 56, в. Затем система стабилизируется запрещенным по симметрии, но очень выгодным энергетически [1,3]-переходом атома водорода к атому кислорода и образованием ароматической системы бензола. Энергетическая выгодность в данном случае, помимо выигрыша за счет энергии резонанса ароматического ядра бензола, определяется и значительно большей электроотрицательностью атома кислорода по сравнению с атомом углерода (сравнить с нереализуемой схемой на рис. 52). Наличие в системе атома кислорода вместо тетраэдрического углеродного атома не допускает оценки перегруппировки с точки зрения супра- или антараповерхностного перехода. Появившиеся в последнее время данные по ускорению перегруппировки Кляйзена под действием кислот не противоречат отнесению перегруппировки к сигматропным процессам, так как протонирование атома кислорода или хотя бы блокирование его электронной пары могут, не меняя [c.649]

Кислород может взаимодействовать с макромолекулами двумя способами присоединяться по механически активированным двойным связям, что является причиной последующего окислительного расщепления, или реагировать со свободными макрорадикалами, препятствуя их перегруппировке и выполняя, таким образом, роль акцептора. В обоих случаях эффект один и тот же — ускорение пластикации, но механизм реакции [c.43]

Чрезвычайно интересным является кислотное ускорение перегруппировки перэфиров, которое проявляется в сравнительно малой степени в сильно полярном растворителе (см. табл. 6), но весьма резко в неполяр-ном растворителе. Последнее убедительно можно показать на примере ку- [c.258]

Отмечается образование микрогеля при ускоренном старении (при 50°) хлоропренового латекса [622] за счет того, что в щелочной среде аллильный хлор гидролизуется и происходит ал-лильная перегруппировка, приводящая к поперечному сшиванию эфирной связью. [c.649]

Синартетическое ускорение. Считалось, что простейшая пинаколиновая перегруппировка, протекающая через стадию образования простейшего неклассического катиона, происходит при реакции перхлората н-пропиламина с азотистой кислотой. [c.542]

Ускорение замещения или перегруппировки под влиянием соседней группы получило название синартетического (анхимерного) ускорения. [c.545]

Причины синартетического ускорения при перегруппировках и реакциях замещения обсуждались многими авторами [14—17]. [c.545]

Если такой неклассический катион образуется при реакции сольволиза, протекающей без перегруппировки, его образование обусловливает ускорение этой реакции. [c.545]

Дать определения понятиям у.ходящая группа, синхронная реакция, ионная пара, 1,2-перегруппировка, внутреннее стерическое ускорение реакции, 8 2-реакция. [c.94]

Иногда наблюдается ускорение распада инициатора с давлением. Это практически всегда однозначно указывает на многостадийность реакции. Например, разложение перекиси изобутирила в изооктане при 50° в интервале 1—3000 атм. ускоряется давлением [42]. Объяснение этому явлению авторы [42] видят в том, что распад перекиси происходит после реакции перегруппировки, которая ускоряется давлением. [c.327]

Таким образом, у очень сильно разветвленных галоидопроизводных наблюдаются значительные ускоряющие эффекты. Однако эти реакции почти всегда сопровождаются перегруппировками промежуточно образующихся карбениевых катионов, поэтому в настоящее время нельзя решить, является ли главной причиной ускорения пространственный эффект или существенную роль играет также возможность перегруппировки. [c.172]

Влияние сцета на химические реакции наблюдается во многих случаях. При этом были констатированы перегруппировки, ускорение реакции и, как в последнем случае, образование совсем иных соединений, чем те, которые обраауются в темноте. [c.431]

Выще были рассмотрены пяти- и шестичленные циклы с шестью электронами в поле всех центров. Мы думаем, что активный комплекс может быть и семичленным циклом. В этом случае должны быть, согласно теории, три связывающие орбиты для шести электронов. Укажем, что СШ , подходящий к этому типу, устойчив в виде положительного иона тропилия С7Н7+, дающего соли (например С7Н7СЮ4 и др.). Применительно к каталитическим реакциям можно полагать, что ускорение и снижение энергии активации возможно, если катализатор является положительным ионом или, что существеннее, седьмым центром, предоставляющим пустую, незанятую орбиту. Такими функциональными катализаторами могут быть соединения бора, алюминия и другие. К этому классу реакций относится, вероятно, пинаколиновая перегруппировка [c.234]

Обнаружено очень сильное ускорение перегруппировки кумилперацетата добавками трихлоруксусной и трифторуксусной кислоты в к-нонане. [c.259]

Кислотный характер основы катализаторов в сочетании с гидрирующими свойствами металлов, особенно с металлами платиновой группы, способствует также ускорению реакций изомеризации, протекающих по ионному механизму. Карбо-ний-ионную перегруппировку претерпевает олефин на кислотных центрах катализатора. Металл выполняет гидро-деги-дрирующую функцию. Морденит катализирует реакции изомеризации и в отсутствие металлов, что указывает на протекание в данном случае реакции изомеризации без стадии дегидрирования [c.34]

При обсуждении вопросов тракс-отщепления (см. стр. 541) уже говорилось о повышенной реакционной способности аксиальных эфиров сульфокислот в условиях сольволиза. Для ряда холе-станолтозилатов Нисида определил количественные характеристики этой реакции. Ранее (см. стр. 546) уже подробно говорилось о большей реакционной способности аксиальных галоидпроизводных в сравнении с экваториальными. Также уже обращалось внимание на эффект участия соседних групп при сольволизе галоидпроизводных и эфиров сульфокислот (см. образование циклических промежуточных соединений, стр. 604) и на происходящие при этом стереоспецифические перегруппировки (см. стр. 609 и след.). Вкратце суммируя, заключим, что повышенные скорости сольволиза и замещения характерны для уходящих аксиальных групп в аллильных системах, а также при наличии анхимерного ускорения или стерического ускорения (типа торт-бутилгалоге-нидов). [c.629]

Примером перегруппировки, происходящей с синартетическим ускорением, является сольволиз хлористого борнила (эндо) ii изоборнила (экзо) (в 80 %-ном этаноле при 80°). Константы скорости этих реакций (первого порядка) отличаются друг от друга фактором 10 . Для сравнения приводится также константа скорости реакции сольволиза простого вторичного галоидного алкила — хлористого шшаколила (СНз)зС—СНС1—С [з в тех же экспериментальных условиях она практически равна константе скорости сольволиза хлористого борнила. [c.852]

Работами Уинштейна (стр. 320) было выявлено участие в процессе нуклеофильного замещения некоторых групп, находящихся у атома углерода, соседнего с центром реакции при наличии у них неподеленных электронных пар или тг-связей может наблюдаться ускорение процесса вследствие участия этих групп в образовании переходного комплекса. Изучая кинетику реакций замещения, протекающих по типу 5 1, Ингольд с сотрудниками установили, что процессы, при которых происходит смещение углеводородных групп к соседнему углеродному атому, в некоторых случаях совершаются со скоростью того же порядка, что и при замещении без перегруппировки. Так, гидролиз бромистого этила и некоторых его Р-метилза-мещенных в муравьиной кислоте, содержащей 0,5% воды, при 95° С протекает со следующими скоростями [35] [c.613]

Малеиновая кислота при нагревании до 160°С превращается ча стичйб в ангидрид, частично в фумаровую кислоту. Последняя, очевидно, образуется в результате перегруппировки, так как если малеино-вую кислоту нагревать при 200°С в запаянной трубке, предотвратив таким образом удаление воды, то в качестве главного продукта образуется фумаровая кислота наряду с некоторым количеством ( )-яблочной кислоты. Если же пиролиз проводить в вакууме для ускорения выделения воды, то ангидрид можно получить уже при температуре 100°С. Фумаровая кислота превращается в ангидрид при значительно [c.112]

Протонирование кетона (80) с последуюп им присоединением пероксикнслоты приводит к аддукту (81) отщепление хорошей уходящей группы РСОг и миграция К к образующемуся электронодефицитному атому кислорода приводят к протонирован-ной форме (82) эфира (83). Этот механизм подтверждается тем фактом, что окисление —СРЬ, приводит к образованию тол1.-ко РЬС ООРЬ, т. е. не наблюдается разбрасывания метки в образующемся эфире. То, что отщепление Р СОг и миграция Р протекают согласованно, подтверждается ускорением реакции при наличии электроноакцепторных заместителей в уходяшей группе К и электронодонорных заместителей в мигрирующей группе Р согласованное превращение (8 ) в (82), таким образом, оказывается скоростьлимитирующей стадией реакции. Показано также, что хиральная группа Р мигрирует с сохранением конфигурации. При окислении несимметричного кетона РСОР могла бы мигрировать любая из двух групп, однако экспериментально показано, что мигрирует обычно более нуклеофильная группа, способная лучше стабилизировать положительный заряд (ср. с пинаколиновой перегруппировкой разд. 5.4.2.3). Однако, например в последней реакции, стерические эффекты также имеют значение и могут иногда заметно изменять порядок миграционной способности групп, ожидаемый на основе их электронодонорности. [c.143]

Превращению изофталата способствует также введение в реакционную смесь ортофталата калия (рис. 2 В). При этом ускорение превращения достигается либо за счет переноса карбоксилатной группы от изофталата к ортофталату, либо за счет вовлечения в сферу реакции бензоата, образующегося в результате обмена карбоксилатн ымр группами между молекулами ортофталата (рис. 2). Анализ состава продуктов превращения смеси орто- и изофталатов не позволяет выявить предпочтительность протекания перегруппировки по одному из предполагаемых вариантов. Возможно, оба указанных направления превращения реализуются в процессе карбоксилатного обмена для реакционной смеси изофталат + ортофталат. [c.166]

Непрекращающийся поиск катализатора, способного выполнять заданную определенную функцию, служит примером проявления более общей и всеохватывающей проблемы выяснения природы и реакционной способности химической связи. В самом деле, возможность взаимодействия двух молекул с образованием конечного продукта определяется способностью этих реагентов претерпевать электронные и структурные перегруппировки. Этот основной вопрос химической реакционной способности следует репгать, исходя из сил взаимодействия между реагирующими молекулами. В присутствии третьего компонента, катализатора, сложность задачи значительно возрастает. При этом можно надеяться, что в лучшем случае удастся установить только связь между химической реакционной способностью и доступными в настоящее время характеристическими параметрами, описывающими электронные и геометрические свойства катализатора. Проблема катализа еще не разработана в такой стенени, чтобы можно было выбрать наилучший катализатор для ускорения превращения реагирующих веществ в конечные продукты в любой данной химической реакции. Однако, как следует из предыдущих глав, некоторые представления о роли катализатора дают возможность разработать определенные классификации, которые в ограниченном количестве случаев, отвечающих установленным схемам, позволяют разумно подойти к подбору катализатора. Несмотря па пользу, принесенную эмпирическими и теоретическими наблюдениями, редко удается подобрать катализатор таким образом, чтобы его поведение характеризовалось полной специфичностью или чтобы его поведение было уникальным. Поэтому важно рассмотреть те факторы, которые влияют на селективность катализаторов, давая тем самым возможность регулировать каталитическую реакцию с целью получения высокого выхода целевого продукта. [c.278]

Несколько очень объемистых заместителей, связанных с реакционным центром, могут стерически ускорять образование карбкатиона правда, дальнейшей стадией при этом чаш,е всего бывает перегруппировка или отш,епление, поскольку стерические условия неблагоприятны для реализации 8 1-механизма (быстрого присоединения нуклеофила Y с воссозданием тетраэдрической структуры). Примеры подобного стерического ускорения будут рассмотрены в следующей главе. [c.190]

Перераспределение материальных, трудовых и денежных ресурсов между плановыми и инициативными мероприятиями в пользу последних допустимо только в случаях, когда они дают во времени значительно больший эффект, чем плановые, и обеспечивают в перспективе ускорение темпов развития предприятия. Аналитические расчеты перераспределения средств ведут по каждой группе таких мероприятий с помощью ЭВМ по статьям затрат. Выполнение подобных расчетов традиционными методами весьма затруднительно, так как сопряжено с большой перегруппировкой учетных данных. Расчет оформляют в виде следующей ведомости-машинограммы. [c.187]

С образованием солянокислого циклогексаноноксима. Эту реакцию проводят в реакторах из специальной коррозионностойкой стали. Для ускорения реакции применяют мощное ультрафиолетовое облучение ртутными лампами. Мощность каждой лампы 20 кет, расход электроэнергии 2 квт-чяа 1 кг циклогексаноноксима. Продукт этой стадии в виде тяжелого масла выводят с низу реактора, освобождают от непрореагировавших циклогексана и хлористого нитрозила и направляют в следующий реактор, где в присутствии олеума проводят беккмановскую перегруппировку оксима в лактам [c.203]

Как уже говорилось, участие соседней группы может приводить не только к ускорению реакции замещения, но также и к сохранению конфигурации при замещении у карбониевого ионного центра и при замещении, сопровождающемся замыканием кольца с образованием устойчивого промежуточного соединения. Еще одним возможным следствием являются молекулярные перегруппировки при условии, что имеется соответствующая соседняя группа и переходное состояние не слишком устойчиво, например [22] [c.24]

Но даже в таких случаях трудно оценить относительную роль связывания в переходном состоянии мигрирующей группой образующегося ионного карбониевого центра. Другой возможной причиной ускорения является ослабление внутреннего стерического напряжения, что, вероятно, является движущей силой перегруппировки. По этому вопросу разгорелась большая дискуссия (см. [24а]). Для дальнейшего изложения достаточно заметить, что многие карбониевые ионы, после того как они образуются, претерпевают перегруппировку, и часто можно показать, что в реакции должно участвовать более одного катиона, поскольку окружение, в котором он образуется, может оказывать заметное влияние на его свойства. [c.25]

Так, было обнаружено [155], что реакции изомеризации кротилизопропилмалонового эфира и кротил-2-(буте-нил-2)циануксусного эфира являются внутримолекулярными и осуществляются через специфическую перегруппировку кротиловой группы в а-металлило-вую. Влияние давления на скорость перегруппировки Коупа для циклических молекул еще не исследовано, но для систем с открытой цепью [155а] обнаружено ускорение реакции при повышении давления. [c.51]

Наблюденное ускорение реакций Арбузова высоким давлением позволило в дальнейшем осуществить и пространственно затрудненную перегруппировку Арбузова — получение диэтилового эфира изопропилфосфиновой кислоты (см. главу VH). [c.230]

Таким образом, неорганические галогениды такого типа действуют в качестве настоящих катализаторов перегруппировки ( электрофильных катализаторов ). Сухой хлористый водород приводит к диалогичному ускорению реакции за счет образования комплексных ионов [С1НС1] (П. Д. Бартлетт, 1937 г.), тогда как P lj и Si U, не образующие комплексов с ионами хлора, не оказывают никакого влияния на перегруппировку. [c.456]

Наблюдения над кинетикой реакции арбузовской перегруппировм проводились [8—10] лишь для некоторых частных ее случаев — изомеризации. Наблюдения над общим случаем перегруппировки проводились только один раз [11] и не могут претендовать на большую точность. Первые исследования такого рода были проведены в 1914 г. [8]. Установлено, что изомеризация не является реакцией первого порядка, а подобна каталитическим (энзиматическим) процессам. Кривые изомеризации имеют характерный S-образный изгиб, т. е. на первых этапах реакция идет с ускорением, как бы вопреки закону действующих масс. Влияние саморазогрева-ния в процессе реакции исключается тщательным термостатированием. Вопрос об аутокаталитическом влиянии продукта изомеризации был решен отрицательно [8], ибо смесь чистого фосфита с его изомером не претерпевает никакого изменения при длительном нагревании до 155°. [c.476]

Это означает, что корреляция между константой скорости к для диссоциации амидо-комплекса и константой скорости кц20 кислотного гидролиза может отсутствовать, даже если последняя реакция происходит по диссоциативному механизму. Ускорение кислотного гидролиза слабой группой, образующей л-связи, может быть полностью подавлено более сильной амидогруппой в основном гидролизе. Можно иредноло/кить также, что замещающая амидогруппа будет сильно увеличивать тенденцию к перегруппировке нен-гакоордипированного интермедиата [уравнение (3.45)] в тригональную бипирамиду, как показано на рис. 3.11, б. Ниже будут приведены веские доказательства наличия подобной перегруппировки при стереохимических изменениях, обнаруженных при основном гидролизе (гл. 4). [c.167]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология