Неклассический карбониевый ион

Кроме классических , в настоящее время широко исследуют- ся условия возникновения неклассических карбониевых ионов. Рассмотрим пример доказательства с помощью углерода-14 существования неклассических ионов карбония [419, 423]. [c.241]

В полученном неклассическом карбониевом ионе обе группы СНг равноценны и образованное ими трехчленное кольцо может разорваться с равной вероятностью в двух возможных направлениях, образуя р-фенилэтиловый спирт с меткой у р- или а-атома углерода боковой цепи [c.241]

Споры вокруг карбониевых ионов начались давно и не утихают и сейчас. Некоторые из них представляют только исторический интерес, и мы не будем их обсуждать. Из актуальных сейчас споров особое внимание привлекает дискуссия о природе так называемых неклассических карбониевых ионов. Поскольку нам казалось, что обсуждение этого вопроса страдает от тенденции ряда авторов к чересчур широким обобщениям, то, учитывая нынешний широкий интерес к этой области, мы посвятили гл. 7 довольно подробному и исчерпывающему рассмотрению этой проблемы. Возможно, что будущие авторы подобных монографий по химии карбониевых ионов уже не будут считать нужным посвящать специальную главу неклассическим карбониевым ионам. [c.10]

Разумеется, все неклассические идеи, если только они правильны, с течением времени приобретают статус классических теорий. Поэтому не пройдет много лет, как термин неклассический карбониевый ион потеряет всякий смысл как подходящее определение мостиковых ионов. Мы полагаем, что другие, пока еще неизвестные явления, получат в свою очередь этот преходящий эпитет. [c.262]

V. НЕКЛАССИЧЕСКИЕ КАРБОНИЕВЫЕ ИОНЫ [c.42]

Изомеризация парафиновых углеводородов в сверхкислотных средах происходит путем протонирования парафинового углеводорода по а-связи, при этом образуется неклассический карбониевый ион с двух-злектронной трехцентровой связью, последующее расщепление которого приводит к образованию обычного трехкоординированного карбкатиона и водорода [c.15]

Электрофильная атака с участием Н+ протекает через образование неклассического карбониевого иона [c.468]

Карбкатионы подразделяются на классические ("карбениевые ) ионы, представляющие производные метильного карбкатиона Hg, и неклассические ( карбониевые ) ионы, относящиеся к производным пентакоординированного катиона Hg. [c.385]

Упрощенно неклассический карбониевый ион СН можно представить как частицу, в которой имеются три ковалентные двухэлектронные связи и четвертая связь, состоящая из трех центров и имеющая два электрона при атомах водорода и свободную валентную орбиталь при атоме углерода (двухэлектронн трехцентровая связь). [c.385]

В кислотно-основном каталитическом взаимодействии углеводороды чаще образуют карбкатионы, являющиеся промежуточными прод тсгами при их изомеризации. В соответствии с классификацией Г. Ола, карбокатионы могут быть подразделены на два класса трехаалентные ( классические ) карбениевые ионы и пентакоординированные ( неклассические ) карбониевые ионы. Трехвалентные карбениевые ионы играют важную роль в электрофильных реакциях тс-донорных систем, например алкенов и ароматических соединений, которые легко реагируют даже со слабыми электрофилами. Пентакоординированные карбониевые ионы являются ключевыми в реакциях о-донорных систем, т. е. систем с простыми связями. Способность простых связей выступать в роли о-доноров с образованием карбониевых ионов путем создания двухэлектронной трехцентровой связи обусловливает то, что при изомеризации алканов первичным актом является протолиз связи С-Н или С-С. Такое взаимодействие возможно в присутствии катализаторов с очень сильными кислотными свойствами, получившими название сверхкислот или суперкислот . [c.893]

Пента- или тетракоординированные ( неклассические ) карбониевые ионы, которые содержат пяти- или четырехкоординированные, менее электронодефицитные атомы углерода, связаны тремя простыми связями и одной двухэлектронной трехцентровой связью [c.262]

Так, 2-норборнил-катион (дискутировавшийся наиболее часто из всех неклассических карбониевых ионов) может быть получен из 2-5/сзо-галогеннорборнанов при низкой температуре в растворе ЗЬРб—ЗОгСШ в условиях, обеспечивающих долгое время жизни [c.265]

В заключение прежде всего отметим, что разграничение трехвалентных карбениевых ионов и пентакоординированных карбониевых ионов, основанное на их прямом наблюдении с помощью, например, ЯМР- и фотоэлектронных спектров, должно положить конец многим, мифам , окружающим органические катионы, и дискуссии о так называемой проблеме классических и неклассических ионов . При определении граничных типов карбокатионов, конечно, необходимо ясно понимать, что имеется возможность существования целого спектра ионов с промежуточной степенью делокализации (или частично неклассической природы), и поэтому строгое отнесение к тому или иному граничному типу является произвольным. Например, в то время как сам норборнил-катион является полностью симметрично делокализованным неклассическим карбониевым. ионом, 2-метилпорборнил-катион обнаруживает лишь частичную делокализацию. Более важно то обстоятельство, что концепция образования пентакоординированных карбониевых ионов за счет участия электронов простых связей в образовании трехцентровой связи в реакции с электрофильными реагентами обещает открыть важную новую область химии. В то время как концепция четырех-валентности атома углерода, очевидно, остается в силе, также достаточно обоснованной представляется концепция о существований для атома углерода общего явления пента-(или тетра) координации Трехвалентные карбениевые ионы играют главную роль в электрофильных реакциях п - и п-доноров, в то время как пентакоординированные карбониевые ионы являются ключевыми промежуточным соединениями для электрофильных реакций а-доноров, то есть простых связей.. [c.280]

Перемещение алкильной группы в а-комплексе является стадией, определяющей скорость всего процесса изомеризации. О том, как происходит это перемещение, в настоящее время судить трудно. Г. Браун 120] (ср. [28]) предложил в порядке обсуждения два возможных объяснения. Согласно первому, перегруппировка обусловлена промежуточным образованием неклассического карбониевого иона, в котором мигрирующая группа связана с двумя атомами углерода ядра [c.43]

Другое усложняющее обстоятельство заключается в природе самого карбониевого иона. Обычно предполагается, что элиминирование происходит от нормального классического карбониевого иона, но в настоящее время известны примеры мостико-вого неклассического карбониевого иона. Крамом обсуждался способ образования олефина в результате сольволиза 3-фенил-2-бутил-и-толуолсульфоната, где продукты замещения образуются, по-видимому, из мостиковых ионов. Он полагает, что олефин образуется из классических ионов [52] (сд1. И.5). Отсутствие необходимых данных не позволяет делать общих выводов. [c.104]

Промежуточными неклассическими карбониевыми ионами здесь являются ион бромония (IX) и ион ацетоксония (XI). [c.557]

В последнее время проявляется большой интерес к химии нестабильных частиц, таких, как карбанионы, карбены, карбо-ниевые ионы, дегидробензол и др. Это связано не только, а порой и не столько с большим синтетическим значением этих реакционноспособных соединений, но и с выяснением ряда теоретических вопросов механизмов перегруппировок и реакций и установлением строения самих этих частиц. Достаточно напомнить о проблеме триплетного и синглетного строения карбенов или о дискуссии по поводу классических и неклассических карбониевых ионов. Химия карбенов, карбониевых ионов и кар-банионов рассматривается в других монографиях серии Органические реакции , к которой относится и книга Джонсона . [c.5]

Если из объема активации можно определить плотность заряда в переходном состоянии реакции, то из этого можно получить сведения также, например, и о масштабе участия соседних групп. Особенно интересным является вопрос, протекает ли сольволиз 11 (в отличие от 10) с участием а-связи и поэтому с делокализацией заряда при образовании неклассического карбониевого иона. Измерение объемов активации показало, что переходные состояния обеих реакций значительно отличаются друг от друга, из чего следует вывод о том, что переходному состоянию при сольво-лизе 11 соответствует меньшая плотность заряда, чем в случае 10. Это согласуется с представлениями о строении неклассического делокализованного карбониевого иона. Основываясь на этой разнице, можно считать, что переходное состояние при сольволизе И лежит на координате реакции значительно раньше, чем соответствующее переходное состояние при сольволизе 10 (табл. 3.6). [c.61]

Дегидратация обоих третичных спиртов приводит к одному и тому же неклассическому карбониевому иону В. Вследствие напряжения он далее перегруппировывается в ион Г, который является плоским. Далее ион Г превращается в конечный продукт. [c.221]

Облучение тозилгидрааонов в щелочной среде в протонных растворителях и последующее протонирование образующегося диазоалкана позволяет получать карбокатионы [81-871. Этим методом постоянно пользуется Кирмзе с сотр. [88-94 ] при исследовании природы неклассических карбониевых ионов [c.84]

Адамантилкатион является "неклассическим" карбониевым ионом, по структуре более близким к тетрагональному, чем к планарному строению. В 1961 г. Плейер [42 ] исследовал кинетику реакций замещения в ряду мостиковых углеводородов. Ниже приведены скорости сольволиза бромистого трет.-бутила (УП), [c.98]

Согласно предложению Ола [2], все карбкатионы можно разделить на трехвалентные классические карбениевые ионы и тетра- и пентакоординированные (неклассические) карбониевые ионы. Карбениевые ионы имеют планарный или близкий к планарному 5/) -гибридизованный центр. Карбкатионные центры в карбоние-вых ионах — существенно менее электронодефицитные пента-и тетракоординированные углеродные атомы, связанные с другими атомами тремя простыми ковалентными связями и четвертой — двухэлектронной трехцентровой связью. [c.139]

Одной из важных проблем химии карбониевых ионов — прото-нированным циклопропанам — посвящен обзор Н. Ли, хорошо известного работами в этой области. Проблема протонированного циклопропана до сих пор является дискуссионной, впрочем, как и более общий вопрос о неклассических карбониевых ионах, представителем которых он является. Однако остроумная гипотеза о возможном участии в реакции пропил-катиона и подобных карбониевых ионов циклической протонированной структуры позволила объяснить многочисленные экспериментальные данные, полученные как при изучении нуклеофильных реакций в ряду алкил-катионов, так и электрофильных реакций в ряду циклопропана, сопровождающихся раскрытием цикла. Имеющийся материал, в том числе данные квантовомеханических расчетов, позволяет даже решать вопросы строения и устойчивости циклопропана, протонированного по поверхности, углу и ребру. Анализируя многочисленные данные по реакциям сольволиза тозилатов, дезаминирования аминов, дезоксидирования алкоголятов и обмена галогена в алкилгало-генидах, в которых с помощью изотопной метки удается проследить за всеми продуктами, возникающими из карбониевого иона, автор последовательно и убедительно показывает плодотворность идеи протонированного циклопропана. [c.7]

В 1951 г. Робертс с сотр. [1,2] обнаружили, что в результате сольволиза 2-норборнилброзилатов-2,3- С2 образуется некоторое количество продуктов, меченных С в положениях 5 и 6. Чтобы объяснить наблюдаемое перераспределение изотопной метки, он предположил образование иона нортрициклония (1а) в качестве одного из возможных промежуточных неклассических карбониевых ионов. Структуру 1а, которую можно иначе изобразить в виде 16, следует рассматривать как первое упоминание о поверхностно протонированном циклопропане, хотя Робертс и не пользовался такой терминологией. В качестве альтернативы иону нортрицикло- [c.362]

Хотя эти идеи были высказаны в сжатой форме уже давно, а название я-комнлекс и его обозначение с помощью стрелки общеприняты в неорганической химии (где такие структуры известны у стабильных молекул, которые могут быть изолированы), некоторые химики-органики до сих пор предпочитают использовать другие, альтернативные термины ( мостиковый ион , неклассический карбониевый ион , синартетический ион и т. п.) и описывать их в рамках теории резонанса или обозначать трехцентровые связи пунктирными линиями. Такая терминология и обозначения приводят к ряду иедоразумений. Литература по этому вопросу наводнена разнообразными механизмами, постулирующими новые неклассические промежуточные соединения, которые не обоснованы ни существованием аналогичных систем, ни теоретическими рассмотрениями. Этот вопрос был подробно обсужден в обзоре [48], и поэтому мы не будем останавливаться на нем здесь более подробно. Пока нет убедительных доказательств существования каких-либо неклассических карбониевых ионов , отличающихся от описанных выше я-комплексов, и очень многие недоразумения в литературе могут быть устранены, если заменить терминологию авторов и применяемые формулы на термин я-комплекс и соответствующие обозначения. [c.438]

Типичный пример — гидролиз холестерильных галогенидов I. Изучение кинетики этой реакции показывает, что в ходе ее возникает неклассический карбониевый ион II, [c.371]

Гомоаллильный катион — один из многих таких неклассических карбониевых ионов, которые были предложены. Другой — 7-норборненильный катион V, суш е-ствование которого убедительно подтверждается экспериментально. [c.372]

Еще один пример неклассического карбониевого иона часто рассматривается как интермедиат при перестройке молекул типа пинакола. [c.372]

В последнее время более внимательное рассмотрение стереохимии прототропной перегруппировки, протекающей через карбониевый ион, позволило открыть некоторые особенности превращений этого рода. Например, перегруппировка 1-бутена в 2-бутен. над алюмосиликатным катализатором протекает в значительной степени в сторону термодинамически менее устойчивого fu -изомера. Образование этого продукта, определяемое кинетическими факторами, указывает, что его предшественник — стабилизированный неклассический карбониевый ион 21, в котором невозможна деформация по связи 0(1)—С(2), так что можно допустить шромс-конфигурацию С , по С(4), возникающую без повышения внутренней энергии системы. Следовательно, образуется ifB -продукт, который, однако, переходит в равновесную смесь, обогащенную транссоединением [124] [c.228]

Вопрос о том, является ли структура иона карбония перегруппированной по сравнению со структурой предшественника и происходит ли частичная перегруппировка в переходном состоянии до образования этого иона, настолько сложен, что вызвал множество споров о так называемых неклассических карбониевых ионах. Этот вопрос более полно рассмотрен в гл. 7. Однако вытекающие из него следствия существенны даже для простых систем. Так, например, кажется, что общим результатом при генерации карбониевых ионов нз н-пропилпроизводных является перегруппировка в изопропильные системы [571]. Наиболее вероятное объяснение того, что скорость 5x1-сольволиза н-пропилбромида очень близка к скорости сольволиза этилбро-мида, предполагает, что при образовании переходного состояния миграции гидрид-иона не происходит. Аномально большие скорости сольволиза обычно наблюдаются в сложных и затрудненных структурах, способных к перегруппировкам, и объяснение их либо в терминах ослабления стерического напряжения, либо как результата протекания перегруппировки в переходном состоянии (участие соседних групп) кажется внешне приемлемым. Сравнение скоростей в таких системах поэтому не является надежным критерием оценки стабильности карбониевых ионов они могут отражать различие между исходной напряженной молекулой и менее напряженным, но, возможно, частично перегруппированным переходным состоянием карбоний-ионного характера. [c.115]

Термин перегруппировка карбониевых ионов подразумевает, что реакции, сопровождающиеся этой перегруппировкой, протекают в несколько стадий иногда говорят, что такие реакции протекают по механизму Уитмора. Последний включает следующие стадии образование карбоний-иона, перегруппировку и дальнейшие превращения перегруппированного карбониевого иона. Однако имеются указания, что в действительности — по крайней мере в некоторых случаях — реакция протекает с участием одного-единственного иона карбония, структура которого является промежуточной между предполагаемыми структурами первоначально образующегося и перегруппированного иона. Более подробно вопрос о реальности таких мостиковых или неклассических карбониевых ионов будет рассмотрен в гл. 7. Ниже в этой главе мы лишь коснемся этого вопроса в той мере, в какой это будет необходимо. [c.241]

Вскоре после этого стало ясно, что явления, породившие идею об участии соседних групп с неподеленными парами электронов в процессах ионизации (прежде всего, сольволиз с сохранением исходной конфигурации и необычайно высокая скорость ионизации), присущи также и для систем, углеродный скелет которых не содержит донорных атомов. Отсюда возникла идея о возможном участии насыщенных углеводородных остатков или водорода в образовании мостиковых ионов (такое участие иногда называется синартезисом ) [179, 731] в других случаях мостиковые карбониевые ионы могут образовываться за счет я-электронов кратных С—С-связей. Для описания промежуточных карбониевых ионов обоих типов и был предложен термин неклассические карбониевые ионы [1087]. [c.269]

Пропиленовый катион можно выделить в виде гексафторофосфата. Механизм, предложенный для этой реакции, заключается в атаке Н и в образовании неклассического карбониевого иона [c.282]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология